悬浮法聚氯乙烯树脂皮膜性能的研究

刘龙(兰州新区石化产业投资集团有限公司，甘肃 兰州 730000)

0 引言

目前在聚氯乙烯的工业生产中，悬浮聚合是一种重要的方法，聚合过程中会利用水作为连续相，油溶性的氯乙烯单体可以通过分散剂降低与水之间的张力，搅拌后系统中的分散和聚合反应会处于动态平衡状态。聚合过程中，将会有一定比例的分散剂在PVC树脂的表面聚合，构成PVC树脂皮膜。皮膜会对PVC树脂的温度等性能产生影响，也会影响加工性能。所以，需要控制生产工艺，改善皮膜性能。

1 PVC树脂皮膜形成过程

进行PVC聚合反应时，向VCM中加入分散剂并通过强力搅拌，可以分散获得数微米到一百微米的小液滴，之后开始聚合反应，亚微级的PVC粒子会在VCM内部聚合，粒子会到达水相和VCM的界面，获得环绕液滴的薄膜；有一些聚合反应也会直接在水相中进行[1]。如果使用聚乙烯醇作为分散剂，PVC聚合类似聚乙烯醇在其上的嫁接过程，经过一段时间后，会全部在其上嫁接，并从溶液中脱离。接枝工具粒子还会在皮膜上转移，增加皮膜的厚度，影响PVC树脂的性能。

1.1 分散剂类型

PVC树脂皮膜形成和聚合物配方中分散剂类型有关，使用油溶性的分散剂时，聚合过程中VCM会发生接枝反应，在PVC树脂颗粒表面包裹，在用量逐渐提高后，PVC的接枝数量也随之提高，并且PVC树脂颗粒的皮膜也变得更加致密。在初级粒子上产生树脂皮膜后，粒子表面的致密性会更高，增加分散剂用量，初级粒子聚凝形成的PVC孔隙颗粒会增加，但是皮膜并不会变化。使用醋酸乙烯后，能降低分散剂对聚合单体的保胶能力，单体之间出现相互碰撞的几率明显增加，形成的颗粒将具有更大的粒径，树脂会更为密实，所形成的皮膜也会具备更高的厚度[2]。通过在聚合配方中加入NH3·H2O作为界面阻聚剂或者分散剂，在单体液滴界面虽然会出现物理吸附，但是不会和VCM出现接枝工具反应，之后可以获得包括薄皮、敞开式、亚无皮式、无皮的PVC树脂颗粒。

1.2 分散剂用量

PVC树脂膜皮膜的形成与聚合物配方中的分散剂用量同样关系密切，经过研究，分散剂的用量会对颗粒皮膜的特性造成影响，分散体系的保胶能力和分散能力都能满足的情况下，随着分散剂用量的降低，皮膜表面会呈现出蜂窝状不连续皮膜，甚至会产生无皮膜结构的PVC树脂[3]。从本质上，皮膜是在悬浮聚合反应中，水溶性的分散剂聚乙烯醇等在氯乙烯界面上接枝，所以如果加入一定的阻聚剂限制聚合，就能降低接枝反应的出现概率，甚至可以获得亚无膜、无膜的PVC，满足对表面特性的需求。

1.3 聚合体系的pH值

聚合体系的pH值将会改变聚合发生的过程，从而影响皮膜的形成。例如在加入NH+4后，能提升反应环境中的pH值，建立碱性环境控制皮膜结构生成，改善PVC皮膜的性能。

2 不同类型PVC树脂表面皮膜差异

悬浮法生产PVC树脂时，如果工艺参数不同，依然会产生相同的反应过程，但是所使用的搅拌方式、分散剂种类将会改变反应环境，树脂的皮膜会具有不同的内部结构和外观，PVC颗粒粒径分布方式也会有所不同，也会对PVC树脂颗粒的表面皮膜造成影响。

2.1 紧密型PVC树脂

紧密型PVC树脂颗粒表面的皮膜具有致密的特点，皮膜主要由分散剂和VCM的接枝共聚物构成。

2.2 疏松型PVC树脂

疏松型树脂的颗粒表面有一层相对较薄的皮膜，其厚度在0.009～0.020 μm，由于皮膜厚度低，所以很容易在外部因素影响下破裂。通过调整分散剂种类、用量等参数，或者适当调整搅拌速率，创造抑制皮膜出现的环境，以满足局部无皮膜的需求。

2.3 PVC掺混树脂

PVC树脂颗粒表面的皮膜结构由于含有分散剂，所以分散剂的种类、用量会影响皮膜的生成方式，并且调整分散剂的使用方式，皮膜的厚度、物理特性也会有所不同，皮膜也会在光滑程度、孔隙率上存在明显差异。聚合反应中通过加入其他物质调节，比如加入乳化剂后，可以在颗粒的表面上构成憎油基团，影响皮膜的聚合形成。

2.4 球形PVC树脂

如果分散剂在PVC生产时用量过高，将会导致PVC皮膜颗粒更厚，而且皮膜的结构会十分致密，并且十分光滑。

2.5 无皮PVC树脂

对于无皮树脂，表面皮膜一般都是不连续的，可以达到65%的表面积为无膜结构。

3 PVC树脂皮膜的表征

PVC树脂使用比较广泛，必须控制皮膜才能满足使用要求，所以目前生产工艺研究中，对皮膜的控制是当前的研究重点。然而目前缺少对皮膜覆盖率、厚度公认的表征方式，影响了研究工作的展开，所以对PVC树脂皮膜的定量表征方法一直是研究工作的主要方向，以方便对PVC皮膜性能的研究。

PVC树脂表面覆盖的不含有氯的分散剂以及聚乙烯醇构成的皮膜，但是皮膜内部的初级粒子中有很多氯元素，所以研究人员认为，研究树脂颗粒的性能时，氯原子和碳原子的比值可以反应树脂膜的厚度，也能侧面反映了树脂表面的覆盖率。对于氯原子和碳原子的比例，可以采用EDS方法进行检测。一些研究人员在研究PVC树脂性能时，已经采用了这种方法，并通过EDS检测结果完成了PVC树脂皮膜的表征。

PVC悬浮聚合时聚乙烯醇类分散剂和PVC树脂的接枝反应也是导致皮膜出现的关键原因，皮膜结构中含有大量的分散剂，因此通过分析和测量分散剂的消耗量、分散剂去向，也能对皮膜进行表征。在对PVC悬浮树脂和糊树脂分析时，PVC糊树脂和悬浮树脂配方不同时，分子链上不会引入羟基，但是在溶液中悬浮的聚乙烯醇将会导致树脂中羟基含量产生变化，根据羟基峰的相对面积可以确定乙烯醇和树脂接枝量，也能达到间接表征分散剂用量对树脂皮膜影响的目的。

4 减少PVC树脂皮膜的方法

皮膜的存在将改变PVC树脂表面的物理特性，会影响PVC树脂的性能，所以厂商会使用一些方法控制皮膜的生成。目前减少树脂皮膜的主要措施是通过改变生产过程中的分散剂类型、配比、用量以及采取整合工艺的手段来完成。

使用复合分散体系制造PVC树脂时，分散剂A1的保胶能力非常强，可以控制聚氯乙烯聚并，以及让PVC树脂颗粒具有更为规则的结构，提升PVC的表观密度。A2的分散能力很强，在反应中能让界面内的张力更低，控制粒径的大小，能有效提升增塑剂的吸收量。制造过程中，如果A1和A2的无质量比为1：3，相对VCM质量的主分散剂降低到500×10-6时，需要复配800×10-6的助分散剂，最终获得树脂皮膜覆盖率较低，甚至可以达到无皮膜的水平。

具有致孔作用的表面活性剂也能限制薄膜生成，使PVC表面的皮膜覆盖率降低，甚至获得无皮膜的PVC。使用去离子水用量1～2倍的VCM，分散剂使用聚乙烯醇，用量是VCM质量的0.10%左右；使用油溶性引发剂，用量为VCM质量的0.08%。

如前文所述，悬浮法制备PVC过程中皮膜的出现来自于聚乙烯醇和VCM的接枝共聚，所以通过在PVC生产环境中去除聚乙烯醇，就能有效控制皮膜的生成。比如，在聚合体系中同时使用两种不同粘度的纤维复合剂，并加入其他品质剂提升PVC质量，对皮膜有非常好的控制效果。针对聚乙烯醇的接枝，也可以进行改性，比如控制碱化度在70%，将反应温度控制在20℃左右，和羟丙基甲基纤维素组合成复合分散剂，能够避免使用常规分散剂体系条件下，使用聚乙烯醇作为常规分散剂和VCM发生接枝共聚，从而避免PVC树脂颗粒表面覆盖皮膜。

利用细滑石粉作为助分散剂可以让VCM液滴具有更加稳定的状态，在使用醇解度50%左右的聚乙烯醇作为助分散剂后，获得的PVC颗粒孔隙率高，所获得树脂具有更为疏松的结构，而且不会有皮膜存在。

在聚合生产工艺中，改变加料方式可以改变反应过程，以及调整发生聚合反应的环境，比如采用分批加料的方法，能够让水-油相之间分散保胶能力更强，控制皮膜的形成。目前常用的方式以聚乙烯醇为分散剂，聚合反应时分两次加入，现在聚合转化率达到15%左右时加入一次，在转化率达到40%后再加入剩余的分散剂。

调整原料的加入方式也能控制皮膜的生成，在聚合初期先加入质量分数80%～95%的VCM，然后在聚合物转化率达到10%～20%时，将剩余的VCM加入其中，浆获得皮膜覆盖率非常低的PVC树脂，多数PVC树脂颗粒都处于局部裸露或者完全裸露状态，能满足性能方面的要求。

通过在聚合的环境中加入一定量的皮膜去除剂也能去除聚合过程中产生的皮膜，制成的PVC树脂孔隙率更高，皮膜覆盖率也能得到充分控制。比如使用甘油脂类构成的化合物，可以作为皮膜去除剂，也可以使用包含硬脂酸甘油酯等物质的混合物。使用苯、甲苯等有机物，可以选择一种溶剂，也可以配置两种以任意比例混合的混合物。聚氯乙烯聚合的过程中，皮膜去除剂的用量一般为0.2%～10.0%，可以有效去除形成皮膜。

5 结语

随着社会对PVC树脂质量要求的增加，很多企业也加强了对树脂皮膜的研究工作，制定科学的方法加强对PVC皮膜质量的控制，形成了很多新技术，可以通过控制皮膜的生成，满足对PVC性能的要求，获得具有更高性能的PVC树脂。在实际工作中，还需要研究更合适的皮膜表征方式，通过调整参数等方式改善皮膜的性能控制效果。