醇胺溶液中热稳定盐脱除技术研究进展

刘芷源，池勇志，陈富强，张梦怡，付翠莲

（1.天津城建大学，天津300384；2.浙江东方职业技术学院，浙江 温州511363）

据天然气出口国论坛2019年预测，到2050年，全球天然气生产和消费量将从目前的3.9万亿m3增加到6万亿m3[1].在原料天然气开采过程中，不可避免地会混入一些H2S、CO2、CS2、COS等杂质气体.天然气中若硫化物含量高，不仅会腐蚀设备和管道，还会污染环境，危及人身安全；若CO2大量存在则会降低天然气的热值，并且CO2是造成温室效应的主要气体之一[2].因此，必须对原料天然气进行脱硫脱、碳处理.我国天然气行业于2019年6月正式强制实施GB17820—2018《天然气》标准，其中一类气的总硫含量由60 mg/m3降到20 mg/m3，CO2的摩尔分数小于3%[3].利用醇胺溶液进行化学反应并吸收CO2和硫化物是天然气脱硫、脱碳工业中应用最广泛的技术[4-5].其中乙醇胺（monoethanolamine，简称MEA）、二乙醇胺（diethanol amine，简称DEA）、甲基二乙醇胺（methyldiethanolamine，简称MDEA）、或2-氨基-2-甲基-丙醇（2-amino-2-methyl-1-propanol，简称AMP），以及醇胺共混物已被证明具有较高的硫化物和CO2吸收强度.

醇胺溶液吸收杂质气体过程示意如图1所示.在醇胺溶液吸收原料天然气中的H2S和CO2等酸性气体时，反应生成大量的盐类物质，这类盐在醇胺溶液再生过程中与醇胺分子结合呈现“稳定”结构，不能通过高温从解析塔中解析出来，因此被统称为热稳定盐（heat stablesalt，简称HSS）[6].

图1 典型醇胺溶液吸收杂质气体过程示意

1 HSS的来源及危害

HSS主要是由醇胺溶液中无机阴离子、有机阴离子和氨基酸离子等3种类型的酸性组分与醇胺分子结合而形成的胺盐[7].醇胺溶液在长期脱硫、解析等加热冷却过程中循环使用，会逐渐被物料污染，出现化学降解、热降解以及氧化降解等反应，生成乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等无机阴离子和有机阴离子[8-9]，如图2所示.

图2 醇胺（MEA）降解示意[8]

氨基酸类胺盐主要来自烷醇胺的降解产物，如N-甲基乙酸、N-二甲胺基乙酸、N-二羟乙基甘氨酸和N-二羟乙基哌嗪[10].一般情况下，醇胺溶液每吸收1吨CO2，会生成0.16～0.19 kg的HSS[11].HSS的大量存在对醇胺溶液有很大的影响，是醇胺降解变质的主要原因.HSS在系统中不断累积，会加剧对设备的腐蚀，增加醇胺溶液的损耗率，使醇胺溶液发泡，脱硫效率下降，从而影响产品天然气中的硫化物和CO2含量[12-13].

2 HSS的脱除工艺

如何对醇胺溶液的HSS进行高效脱除同时减少吸收过程中醇胺的损耗，一直是该领域研究的热点和难点.从脱除醇胺溶液中HSS技术的发展过程来看，HSS脱除技术主要有加碱中和法[14]、热蒸馏法[15]、电渗析法[16-17]、阴离子交换树脂法[18-19]、电吸附法[20]、电吸附法[20]、电磁分离法[21]、吸附萃取法[4]等.

2.1 加碱中和法

加碱中和法是指通过在醇胺溶液里面添加NaOH来中和醇胺溶液中的酸性HSS，并再生醇胺[14].NaOH在醇胺溶液中发生反应如下式

NaOH中的OH-将结合在醇胺分子周围的HSS-解析到了醇胺溶液里面，使醇胺得到再生，从而增加醇胺分子的有效浓度.一般而言，每吸收1吨CO2后，醇胺溶液需要0.03～0.13 kg的NaOH来中和其中的酸性产物[22].然而中和法并没有使醇胺溶液中的HSS得到根本去除，HSS依然存在醇胺溶液之中.在醇胺溶液长期循环使用后，HSS浓度会积累较高，对系统运行造成影响，最后只能全部弃换醇胺溶液.然而此时醇胺溶液中还存在10%～20%的醇胺有效成分，弃换醇胺溶液会造成很大的经济损失.同时在加入NaOH进行中和反应时，引入了Na+的加入，已有文献指出，当醇胺溶液中当Na+质量浓度超过2 000 mg/L后，醇胺溶液对H2S的脱除效果明显降低[23].醇胺吸收H2S的原理如下式所示

反应生成的弱酸弱碱盐[Amine H]+HS-热稳定性差，在解析塔中加热的条件下即可发生分解，使式（2）平衡向左进行.生成相应的醇胺分子和H2S，醇胺得到再生，同时释放出H2S进入到后续硫磺回收工艺中.如果Na+被引入到醇胺溶液之中，Na+会与HS-结合形成强碱弱酸盐NaHS，加热不易发生分解，在醇胺再生条件下能稳定存在.同时由于同离子效应，反应（2）平衡会向左移动，使得在醇胺溶液吸收天然气中H2S的过程中，气体中依然会保持较高的H2S浓度，影响产品天然气的纯度.

2.2 热蒸馏法

随着以机械式蒸汽再压缩技术为代表的减压蒸馏技术的蓬勃发展，研究人员将热蒸馏技术应用于回收醇胺溶液[15].蒸馏通常是在蒸馏塔侧流中进行，从汽提塔再沸器中萃取，以半连续的方式进行.对于DEA和MDEA来说，蒸馏需要在真空条件下进行，以确保其温度低于其热降解温度.通过冷凝蒸发后的气体，对醇胺溶液进行回收；而降解产物和HSS则堆积在回收釜底部.蒸馏法回收醇胺主要受到三方面的限制；一是需要保持反应器的温度低于醇胺热降解温度；二是这种方法存在相变过程，会消耗大量的热能，与其他技术相比成本依然较高；三是蒸发所留下固体盐的结晶，成分复杂，难以进行回收，因此可能会造成新的污染.Thitakamol等[24]估计，采用热蒸馏法，醇胺溶液每吸收1吨CO2会产生4～15 kg的固体废物，残余物处理同样是一个有待解决的难题.因此，热蒸馏法一般需与其他方法进行联用，以减少固体废物的量.

2.3 电渗析法

由于电渗析（electrodialysis，简称ED）技术具有能耗低，占地面积小，不需要添加其他化学药品等优点，ED技术在脱除醇胺溶液中HSS的研究越来越多[17，25].

目前ED法为脱除醇胺溶液中HSS的主流技术之一.其原理如图3所示.在直流电场的作用下，ED装置中脱盐室的HSS在电场作用下，迁移至浓缩室，而中性的醇胺分子则保留在脱盐室，从而实现将HSS从醇胺溶液中分离的效果.但由于醇胺分子在水溶液中会发生水解，反应方程如下

在电场作用下，[Amine H]+不可避免地迁移到浓缩室中，导致式（3）反应向右进行，造成在ED装置脱除HSS的同时，醇胺会发生一定程度的损耗，使脱盐室的醇胺含量只有原液的70%～85%左右[10].由于醇胺溶液价格昂贵（如MDEA的价格为3万元/t以上），醇胺损耗会对处理成本产生较大影响.

图3 典型电渗析装置示意

双极膜电渗析（bipolar membrane electrodialysis，简称BMED）技术因采用双极膜（由一张阳膜和一张阴膜复合制成），在直流电场的作用下，阴、阳膜复合层间的H2O解离成H+和OH-，可以在不外加碱液的情况下利用双极膜产生的OH-再生醇胺[26-27].然而由于双极膜的价格为普通膜膜片的10倍左右[28]，在高浓度的盐溶液中，会电解水中的其他物质，使电解水产生H+和OH-不稳定，限制了BMED大规模工业化应用于醇胺溶液的回收领域.

Hong和王俊等[29-30]通过改变ED装置中离子交换膜的数量和排列顺序，构建三室电渗析装置.三室电渗析装置原理如图4所示.膜堆内部每一个重复单元的离子交换膜的排列顺序为阳膜（C）-阴膜（A）-阴膜（A）-阳膜（C），分别构建成浓缩室、脱盐室、NaOH室.NaOH室中Na+和OH-为强电解质，可以增强装置承载电流的能力，增强HSS脱除率；同时OH-在电场作用下进入到脱盐室中，再生醇胺.由于脱盐室的两侧都是阴离子交换膜，可以阻止醇胺溶液中[Amine H]+向两侧隔室进行迁移，使醇胺的回收率明显增加，克服了传统电渗析装置醇胺损耗高的缺点.并且NaOH室左侧为阴离子交换膜，可以阻止Na+进入到醇胺溶液中，避免了醇胺溶液由于Na+离子过高，影响脱硫效果.但是三室电渗析装置的局限在于，当脱盐室HSS离子浓度较低时，从NaOH室迁移到脱盐室的OH-也会在电场力的作用下进一步的向浓缩室进行迁移，与HSS形成竞争关系，阻碍了HSS脱除率的进一步提高.

图4 三室电渗析装置示意

2.4 阴离子交换树脂法

离子交换树脂是由在交联结构基体上以化学键结合的固定离子和以离子键与固定离子结合的反离子组成的高分子材料[31].其脱除HSS的原理为：树脂在醇胺溶液中可解离出反离子，反离子与醇胺溶液中带有相同电荷的HSS发生交换，以脱除溶液中的HSS.由于HSS以阴离子为主，同时醇胺溶液中的[Amine H]+容易被阳离子交换树脂吸附，造成醇胺的损耗，因此工业常使用少量阳离子交换树脂和大部分阴离子交换树脂，或者只采用阴离子交换树脂对HSS进行脱除.与ED法相比，阴离子交换树脂的脱盐程度更深，脱盐程度能够达到95%以上；同时不会造成醇胺的大量损耗，醇胺的回收率可达99%[32-34].然而阴离子交换树脂的容量有限，所以当树脂达到饱和后，对HSS就不再具有脱除效果，此时必须用酸和NaOH对饱和的阴离子交换树脂进行再生.用NaOH溶液再生树脂时，树脂的再生率较低，只能达到50%～65%[5].研究者们尝试多步再生法对树脂进行再生：第一步使用硫酸钠；第二步使用氢氧化钠进行再生，该工艺将树脂的再生率提高.但这种方法却消耗了更多的化学药剂，增加了再生成本[35].Joon等[5]研发了新型的树脂再生试剂：五氢氧化锆（Zr（OH）5-），能够对树脂上HSS离子进行充分洗脱；使树脂的再生率比传统的NaOH提高了15%以上，树脂再生率最高可达94.1%.但文中并没有计算Zr（OH）5-的成本，因此无法与NaOH进行经济性能的比较.并且由于再生树脂会置换出HSS阴离子，对醇胺分子进行再生的过程中会产生大量的碱性含盐废水，如何处理这些碱性含盐废水又将成为一个新的难题.并且树脂的脱盐和再生是两个过程，因此树脂法不能进行连续脱盐.

2.5 电渗析耦合离子交换树脂法

池勇志等[36]通过在三室电渗析装置膜堆的脱盐室中添加阴离子交换树脂，将电渗析与离子交换树脂耦合，构建电渗析耦合离子交换树脂装置，其原理如图5所示.该方法主要优点在于离子交换树脂的填充，使得装置中HSS的脱盐路径在传统电渗析路径（淡化室水溶液→阴离子交换膜→浓缩室主体溶液）的基础上，新增了交换树脂的路径（淡化室水溶液→离子交换树脂→……→离子交换树脂→阴离子交换膜→浓缩室水溶液），实现两种路径同步脱盐.该法可使脱盐速率进一步得到提高，并且当脱盐室HSS离子浓度降低时，依然可以通过新路径保持较高的脱除速率.

图5 电渗析耦合离子交换树脂装置示意

脱盐室中吸附HSS的离子交换树脂，可被从NaOH室实时迁移到脱盐室的OH-实时再生，避免了传统离子交换树脂法再生时碱性废水的产生，同时还克服了传统离子交换树脂法不能连续脱盐的缺点.

2.6 电吸附与电磁分离法

电吸附是利用带电电极表面吸附水中离子及带电粒子的现象，使水中溶解盐类及其它带电物质在电极的表面富集浓缩而实现水的净化的一种新型水处理技术[37-38].电吸附具有水回收率高（＞90%），能够去除几乎所有离子型污染物而在工业废水脱盐方面广受欢迎.然而由于工业废水腐蚀性强，长时间运行后，即使是惰性电极，依然腐蚀严重[39].因此Durrani等[20]利用新型碳基电极的电吸附法去除醇胺溶液中的HSS，其原理如图6所示.采用在550℃条件下制备的活性生物炭电极的电吸附装置对HSS的去除率为20%，HSS脱除率较低.

图6 电吸附脱除HSS原理

为了克服金属极板腐蚀严重，碳基电极HSS脱除率低的缺点，Fadi等[21]人将磁场和电场力耦合，构建了电磁机械除盐（electromagnetic-mechanical saltremoval，简称EMSR）工艺，其结构示意如图7所示.EMSR由矩形通道组成，有一个入口和两个出口.通道的两侧是永磁铁，通道的上下两侧为连接电源的正负极板.醇胺溶液沿z轴方向流动，同时受到电场力和磁场力（即洛伦兹力）的双重作用.电场力使阴阳离子分别向正极和负极移动，使得靠近阳极板侧HSS浓度高，为浓溶液，靠近阴极板侧HSS浓度低，为脱盐液.而洛伦兹力使阴离子、阳离子分别向y轴和-y轴发生偏移.这样避免了阴阳离子被阳极板和阴极板所吸附，造成极板发生腐蚀的问题.在通道的末端附近设置一个挡板，浓溶液从上出口流出，脱盐液从下出口流出，实现了HSS的脱除.此方法可以在不用离子交换膜的情况下，实现HSS的脱除，方法简单，成本低，HSS脱除率可达70%.其主要缺点在于从上出口流出的浓液中依然含有大量的醇胺，造成了醇胺的损耗.

图7 EMSR通道的结构示意[21]

2.7 吸附法

吸附法是指利用材料本身粒子或高分子互相连接，形成空间网状结构，在分子引力或化学键力的作用下，使污染物被吸附在网状结构里，从而达到分离污染物的目的[40].Priyabrata等[41]研发聚丙烯酰胺（polyacrylamide，简称PAAM）水凝胶吸附剂，对醇胺溶液中总金属离子和总有机酸阴离子的去除率分别为74%和24.26%，其中有机酸阴离子的最大吸附量为7.686 mg/g.Anjali等[4]研发磁性海藻酸/氧化铁水凝胶复合材料（calciumalginate/iron oxide，简称CAFe2O3），对醇胺溶液中的HSS进行脱除.结果表明，在25℃下，在240 min内，3 g的磁性CA-Fe2O3对HSS的最大去除率达到29.24%，吸附效率随着温度的升高而增加.此外，利用外部磁铁能将CA-Fe2O3与处理完成的醇胺溶液迅速分离.Kanokkorn等[42]利用改性后带羟基的甲基三辛基氯化铵与乙基己醇混合制备了一种新型的萃取剂，并用于脱除醇胺溶液中的HSS.结果表明：HSS的脱除率达到50%，其中的草酸的去除率接近100%；并且该萃取剂还能够去除大部分醇胺溶液中的常规方法不能去除的中性降解产物；且可以通过NaOH进行再生，具有可重复利用性.

3 各种技术对比

各种HSS脱除技术对比如表1所示.

4结 语

醇胺溶液中的HSS对天然气脱硫脱碳性能会产生极大影响，随着我国对天然气中的硫化物和CO2的限定值越发严格，使醇胺溶液中HSS脱除技术面临巨大挑战.目前，国内外并无十全十美的脱除技术，每种技术也没有绝对的优劣之分，所有技术都不能在完全不产生废物和不产生醇胺损耗的情况下回收醇胺溶液，如电渗析法会产生浓缩废液，树脂法会产生碱性废水，蒸馏法会产生结晶废渣；且大部分技术不能对醇胺溶液中的中性降解产物进行脱除.因此，未来研究方向应立足于多技术耦合，取长补短，从而减少废物的产生，如将电渗析与离子交换树脂法耦合，电场脱盐和磁场脱盐耦合；同时加快新型吸附剂的研发，用于高效去除醇胺溶液中的中性降解产物.