臭氧氧化深度处理造纸废水以及过程优化

焦 东 武书彬

（华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640）

目前国内大中型制浆造纸厂废水处理工艺均以一级物理化学处理-二级生化处理-三级Fenton 化学氧化处理为主[1]。在整个造纸工业的生产过程中，各工段、车间均有废水以及废液的产生，同时由于造纸工业用水密集，且不同工段的废水水质情况不同，导致废水水质水量和污染负荷的波动较大。为此根据实际情况选择合适的废水处理工艺，进一步降低废水处理成本，开发消减废水处理过程中固体废弃物产生量及其能源化利用新技术，为后续中水回用技术的工程应用提供技术支持，是今后的发展方向[2-4]。

随着造纸工业污染物排放标准GB 3544—2008《制浆造纸工业水污染排放标准》的实施，造纸企业开始把目光集中于高级氧化技术处理废水[5]。虽然目前造纸厂大多采用Fenton氧化作为造纸废水的三级处理，且取得了一定的成效[6]。但Fenton 处理反应时间长，且会在处理液中残留大量的金属铁离子，造成铁泥污染[7]。因此，为了从根本上摆脱Fenton 水处理的铁泥污染和处置问题，亟需开发一种更加环保的处理工艺。因为臭氧在空气中会快速降解为氧气，不会存在臭氧残余问题，且能够有效降低生产成本[8]。因此，本研究采用臭氧催化氧化处理二级生化处理后废水中的生物难降解有机物。

臭氧是一种不稳定的气体，会与废水中的物质以两种不同的方式反应，一种是直接作为分子臭氧与其反应，另一种是通过形成强氧化性的羟基自由基进行间接反应[9]。羟基自由基与有机物的反应过程如下[10]。

HO·+ RH → R·+ H2O

R·+ O2→ RO2·

RO2·+ RH → ROOH + R·

ROOH + HO →CO2+ H2O

实验证明，羟基自由基参与的间接反应更适合于造纸废水的降解。因此，需要选择合适的催化剂加速臭氧的分解从而促进造纸废水的分解[11]。

本研究选取了几种催化剂，考察其对臭氧氧化的催化作用，从这几种催化剂中，选择对CODCr去除率以及色度去除最优的催化剂。并对最优催化剂用量、反应时间、反应温度等条件进行单因素实验，从中归纳分析得出一种最优的反应条件。

1 实 验

1.1 实验原料

废水取自广州市某造纸厂，取水点为SBR-气浮后出水，即Fenton 氧化前废水（以下记为Fenton 入水）。废水在实际处理工艺中已经过厌氧发酵以及好氧处理2个阶段，其中部分有机物已被微生物降解吸收，仅残余部分微生物难以降解的有机物或者部分有毒性的有机物。其水质为：CODCr176 mg∕L，色度110，pH值7.39，SS 26.3 mg∕L。

1.2 主要试剂

碘化钾、硫代硫酸钠、可溶性淀粉、四氧化三铁、均为分析纯；碳化钼、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、纳米氧化铜、活性炭，均为工业级。

1.3 仪器与设备

COD 快速消解仪、紫外可见分光光度计，美国Hach 公司；臭氧发生器，杭州荣欣电子设备有限公司。

1.4 臭氧氧化

取200 mL 废水于250 mL 烧杯中，并在烧杯中加入转子，打开搅拌器，同时打开臭氧发生器，调节臭氧进气量，并开始计时。实验过程中每隔5 min 进行1 次取样，反应共进行30 min，样品取出后先通过0.45 μm 的水相膜，然后按国家标准进行色度、COD测定以及其他特殊物质的分析，样品的测试值取多次重复实验的平均值。

2 结果与讨论

2.1 臭氧氧化催化剂的选择

本研究对目前常见的催化剂进行了对比实验，具体结果见图1。从图1 中可以看出，在臭氧用量为3 g∕h，反应温度为20℃的条件下反应30 min，不同催化剂处理所得废水的CODCr去除率以及色度明显的不同。在造纸废水中通入纯氧反应30 min后，造纸废水的色度虽有明显变化但其COD 并没有明显变化，表明纯氧并不能降解造纸废水中的有机物。在造纸废水中通入臭氧但不添加任何催化剂的情况下，废水的CODCr从初始的 176 mg∕L 下降至 61 mg∕L，CODCr去除率达到了65.3%，色度从110 下降至7。从图1 中还可以明显看出，以纳米氧化铜和台山活性炭作为臭氧氧化的催化剂，可以显著提高臭氧催化活性。相比于不加催化剂的空白实验，CODCr去除率分别增加了15.3%和18.6%。但因为活性炭在后续处理中不易除去且会给废水的色度带来负面影响，因此在后续优化实验中选择纳米氧化铜作为臭氧氧化催化剂。

图1 催化剂效果对比

2.2 催化剂用量对臭氧氧化的影响

对于催化实验而言，最重要的影响因素就是催化剂用量的选择。实验中考察了纳米氧化铜用量在0.1‰～1.5‰时对造纸废水的CODCr去除率以及色度的影响。具体实验结果见图2。

图2 催化剂纳米氧化铜用量对废水CODCr去除率和色度的影响

由图2 可知，随着催化剂用量的增加，废水的CODCr去除率呈现先增大后减小的趋势。当催化剂用量为0.25‰时，CODCr去除率达到最大值87%。继续增加催化剂的用量，废水的CODCr去除率开始直线下降，这可能是因为催化剂用量持续增加，溶液中催化剂浓度升高，催化剂之间相互碰撞絮聚成团，导致比表面积反而减小，废水的CODCr去除效果也明显降低[14]。而废水的色度对催化剂的用量并不敏感，一直保持在10 之间。因此纳米氧化铜的最佳用量应该为0.25‰。

2.3 臭氧用量对臭氧氧化的影响

在臭氧氧化实验中，不同的臭氧发生器或者同样的臭氧发生器在不同电流下臭氧用量不同，所产生的氧化效果势必不同。因此，本研究将臭氧用量作为变量进行了考察。臭氧用量选取的范围为1～3 g∕h，因为1～3 g∕h 是大多数臭氧发生器可以正常工作的用量，且由于臭氧有毒且必须现场制备，所以高浓度的臭氧量是不可取的，容易发生危险。臭氧用量对废水CODCr去除率以及色度的影响见图3。

图3 臭氧用量对废水CODCr去除率和色度的影响

从图3 中可以看出，随着臭氧用量的不断增加，造纸废水中的CODCr去除率不断上升，且在臭氧用量大于2 g∕h 后，废水中的CODCr去除率增速开始减小。这是因为在臭氧用量增长的初期，由于废水中并不含有臭氧，臭氧因为浓度差的原因渗入液相，液相中的催化剂催化臭氧分解为羟基自由基进行后续的氧化反应。但当臭氧用量继续增加后，液相中的臭氧浓度也在不断增加，且由于水对臭氧的溶解度并不高，所以此时会出现阻碍作用，阻止臭氧进入造纸废水中，导致造纸废水中的CODCr去除率在后期增长率开始减缓。因此，臭氧用量也并不是越高越好，综合考虑工厂运行成本以及臭氧浓度太高对操作难度带来的影响之后确定。

对于废水色度来说，由于臭氧用量的增加，废水色度随之明显降低，这主要是由于臭氧氧化降解了废水中存在的不饱和有机物，降低了废水中的显色反应。

尽管在臭氧用量为2 g∕h 的处理条件下废水水质已经达到国家废水排放标准，但由于造纸厂的废水水质呈现动态形式，多种干扰因素叠加，为了确保出水水质达到标准，选择臭氧用量为3 g∕h作为最优条件。

2.4 反应温度对臭氧氧化的影响

臭氧氧化过程中，反应温度也是一个重要的影响因素。臭氧氧化反应一般在室温下进行。但对于工厂而言，冬季与夏季之间温差比较明显，因此，将反应温度作为变量是必要的。并且由于臭氧的不稳定性，在过低或过高温度下，臭氧不容易分解为羟基自由基，仅是臭氧分子的直接氧化作用降解废水中的有机物，羟基自由基反应不占主导，且由于臭氧具有选择性，导致其在过低或者过高温度下难以完全去除废水中难降解的有机物。所以根据南方地区的冬季与夏季温差选择反应温度范围为10～40℃。具体的反应温度对废水CODCr去除率以及色度的影响见图4。

图4 反应温度对废水CODCr去除率和色度的影响

从图4 可以明显看出，反应温度在一定的范围内逐渐升高，造纸废水的CODCr去除率也明显先增加，且30℃时CODCr去除率是10℃的2 倍，这也表明，反应温度对整个废水处理过程中的影响较为明显。但在反应温度超过30℃后，随着反应温度的继续增加，造纸废水中的CODCr去除率呈现出稳定的趋势。这是因为，在反应温度为30℃时，造纸废水的CODCr去除率已经达到最大值，继续升高反应温度只能加快反应速率而无法提高CODCr去除率[12-13]。

随着反应温度的升高，造纸废水的色度没有明显的变化，仅在反应温度升高到40℃时有轻微的降低，这说明造纸废水的色度变化对反应温度并不敏感，色度在10℃的条件就大量降低，后续升高反应温度也并不会影响色度的变化。且从实验数据中可以看出，造纸废水的色度在10～40℃的范围内基本维持在2～3 之间，色度去除效果良好。

2.5 反应时间对臭氧氧化的影响

在实验室规模下，反应时间并不是一个重要的影响因素。但对于直接应用于工厂实际生产的实验而言，反应时间必须作为一个重要的参数进行实验优化。这是因为，反应时间与工厂的正常生产以及成本控制直接相关。反应时间对造纸废水的影响具体见图5。

图5 反应时间对废水CODCr去除率和色度的影响

从图5 中可以发现，随着反应时间的延长，废水中的CODCr去除率不断上升。但进一步的分析可以发现，反应过程中CODCr去除率的增长速率先增加后平缓。这是因为在实验刚开始时，废水中臭氧浓度较低，臭氧快速溶于废水中，纳米氧化铜迅速将其分解为羟基自由基进行有机物的降解反应。随着反应时间的推移，废水中臭氧浓度上升以及废水中活性自由基增多，由于降解产物的抑制作用导致降解速率减慢。

对于废水的色度而言，色度的体现其实就是造纸废液中存在的一些难降解的不饱和的有机物，由于其带有各种不饱和基团，导致造纸废水呈现出颜色。因此，色度的体现是和COD 的去除相对应的，CODCr去除率越高，造纸废水中的有机物也就降解越多，进而，废水的色度也就越低。

本实验只进行到30 min便停止的原因为：废水的催化氧化过程分为2 个阶段，0～15 min 是快速反应阶段，反应快速进行。15～30 min 时反应速率虽然也有上升，但相比于前一阶段而言，反应速率明显减慢，因此称作慢速反应阶段。由于造纸废水处理30 min后CODCr去除率达到95%以上，色度也降到3，已经达到国家排放标准GB 3544—2008《制浆造纸工业水污染排放标准》的需求，继续延长反应时间势必消耗更多的臭氧，为企业带来巨大的成本问题。

3 结 论

本研究考察了在废水臭氧氧化过程中，催化剂种类对臭氧氧化效率的影响以及臭氧氧化过程中催化剂用量、臭氧用量、反应温度、反应时间等因素对造纸废水CODCr去除率以及色度的影响。

3.1 对市面上几种臭氧催化剂进行了筛选，结果表明纳米氧化铜催化效果最好，与未添加催化剂的臭氧氧化相比，废水中CODCr的去除效果提高了15.3%。

3.2 纳米氧化铜催化臭氧处理废水的最优工艺条件为：臭氧用量3 g∕h，催化剂纳米氧化铜用量0.25‰，反应温度30℃，反应时间30 min，造纸废水中的COD以及色度去除效果最佳。最佳处理条件下，造纸废水的CODCr去除率可以达到95%以上，完全符合国家造纸废水排放标准GB 3544—2008《制浆造纸工业水污染排放标准》的要求。