超声辅助法制备纳米氧化铜及其应用的研究进展

2020-01-06管洪宇李红梅马骁远于文静金书羽

中国金属通报 2020年17期

管洪宇，姜妲*，李红梅，王萍，马骁远，于文静，金书羽

（沈阳航空航天大学，辽宁沈阳 110136）

普通氧化铜是一种重要的工业产品，在玻璃、陶瓷、印染及医药等领域都有广泛的应用。当其达到纳米级时，就具有了量子尺寸效应，表面效应等，作为用途最广泛的无机材料之一，纳米氧化铜的制备方法也至关重要。

众所周知，超声波是一种频率高于20000Hz的声波，它的方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，在水中传播距离远。超声[2]特殊的声空化效应，为制备具有特殊性能的材料提供了一条重要的途径。超声中声空化效应的来源是体系中微小泡核的生长、收缩及破灭，其导致局部产生瞬间的高温和高压，并伴有强烈的高速微射流、冲击波及放电发光作用，这些效应能够控制颗粒的尺寸和分布，促进固体新相的生成，阻止纳米颗粒的聚集。并且超声技术因其操作简单、易于控制、效率高等优点被广泛应用于辅助制备纳米材料[3]，且已经取得了良好的效果。

因此，在制备纳米氧化铜方面，超声辅助法已经成为了一种有效手段。超声的辅助可以细化粒子，促进粒子晶型转化，提高纳米氧化铜的某些性能。本文就近几年有关超声辅助法制备纳米氧化铜及纳米氧化铜的应用进行综述。

1 超声辅助法制备纳米氧化铜及超声技术在其中的作用

1.1 超声波固液反应球磨法

通过超声波在水溶液中的作用对金属铜粉进行球磨，可制备出纳米级氧化铜粉末。采用该方法制备的纳米氧化铜不需要添加其他反应溶剂，因此其制备过程绿色环保、工艺简单高效，具有很好的产业化前景。

肖廷等[4]通过超声波固液反应球磨机，在蒸馏水中对铜粉进行球磨，从而制得纳米级氧化铜粉末，并对球磨产物的粒度、化学成分和微观结构通过透射电镜和X射线衍射进行表征，最终生成的纳米氧化铜粉末平均粒径可达到20nm左右。对比发现，超声波对固液化学反应的干预可以大大提高纳米氧化铜的生成速度，但对其粒度的影响较不明显。

1.2 沉淀法结合超声技术

目前，制备纳米氧化铜的各种方法中，沉淀法[5]是最具有工业前景的制备方法。通过煅烧实现的沉淀前驱体向目标产物的转化很容易导致纳米氧化铜颗粒的异常长大和硬团聚。因此，在保持纳米颗粒的粒径较小、良好分散的同时，如何使前驱体转变为目标产物，是目前沉淀法的难点，也是纳米氧化铜化学法制备的关键问题。

1.2.1 超声和微波作用下制备纳米氧化铜

在液体介质中，超声波传播导致的局部瞬间高压、高温产生的空化效应能够提高颗粒的分散。但是此方法的超声时间较长，超声功率也较大，从而引入一种加热速度快、时间短的电磁波---微波。微波与物体作用时可以使电能转变为热能，其和超声共同作用可实现前驱体转变为氧化铜，从而得到分散良好的纳米氧化铜粉体。

张灿英等[6]以氢氧化铜为前驱体，利用超声和微波的作用结合沉淀法制备了纳米氧化铜。通过x射线衍射、透射电镜、粒度分析等手段，研究了微波、超声、分散剂等制备条件对纳米氧化铜的影响。结果表明：超声使前驱体Cu（0H）2转变为氧化铜，可粉碎颗粒间形成的团聚；微波加热能够促进Cu（0H）2的转化，并抑制了颗粒长大。从而制备了粒径小、分散良好的纳米氧化铜粉体。

1.2.2 功率超声场制备纳米氧化铜

功率超声场是一种新的能量形式，其通过声空化效应提供的能量在压力、作用时间及每个分子可获取的能量等方面是传统能源所不可比拟的。为此，李光等[7]利用化学沉淀法结合功率超声技术制备氧化铜纳米粉体，用x射线衍射和透射电镜进行表征，探讨了功率超声的作用机理，并分析了强超声场对制备过程和产物的影响。结果表明：将功率超声引入化学沉淀法，可显著改善粉体形貌，所得的球形纳米氧化铜粒度分布均匀且分散性好。

1.3 超声模板剂法

宿新泰等[8]采用CuSO4·5H2O、聚乙二醇400（PEG400）、尿素以及氢氧化钠为原料在超声作用下，用模板剂辅助制备出了纳米氧化铜，并对其进行结构和形貌表征。在本实验中，超声空化作用产生的局部瞬间高温、高压，增加了辅助剂（尿素）的水解速率，从而促进了水解产物的配合反应。超声空化作用产生的局部高温为体系结晶提供了能量，加快了氧化铜晶核的生成速率，同时细化了颗粒；超声的声流效应还增强了体系的传质效率，使氧化铜微小颗粒更加的分散，阻止了颗粒间的团聚；另外，超声的空化作用使整个反应体系的温度上升，也进一步提高了反应速率和传质效率。而且热超声环境下的PEG400长链难以迅速展开包覆在颗粒的表面，从而限制了氧化铜晶体的轴向生长，使得最终形成球形的纳米氧化铜。

2 纳米氧化铜的应用

2.1 催化剂

纳米氧化铜因具有比表面积大、反应活性高、无污染和选择性强等特点，在许多反应中都表现出了良好的催化效果，如作为催化剂促进了复合固体推进剂中高氯酸铵（AP）的分解。

张汝冰等[9]采用喷雾热解法制备纳米氧化铜,然后使用高能球磨法,使得纳米级的氧化铜嵌入或粘附于高氯酸铵（AP）晶体表面形成复合粒子,从而大大地提高了对高氯酸铵（AP）的催化效果及高氯酸铵（AP）的分解速度。成天健[10]以Cu（OAc）2·H2O为原料，以多种一元醇为溶剂制备纳米氧化铜。并分析了纳米氧化铜对高氯酸铵（AP）分解的催化作用。结果表明：纳米氧化铜能够使高氯酸铵（AP）发生强烈地热分解，有效地降低了高氯酸铵（AP）的热分解温度，提离了高氯酸铵（AP）热分解的总放热量。

2.2 抗菌剂

纳米氧化铜粉体具有疏松的多孔球状形貌，极低浓度的纳米氧化铜对大肠杆菌、绿脓杆菌、沙门杆菌、枯草杆菌和金黄色葡萄球菌都具有良好的抗菌作用。缪玲玲等[11]在六烷基三甲基溴化铵（CRAB），乙二胺四乙酸二钠（EDTA）存在下，以五水硫酸铜和草酸钠为原料，利用微波水热法合成的疏松多孔球状纳米氧化铜对这几种细菌均具有很好的抗菌性能，其中绿脓杆菌和沙门杆菌最低浓度已经降低至3.75ug／mL，实现了抗菌低浓度化。Mahapatra等[12]制备的纳米氧化铜用肉汤培养法进行抗菌效果鉴定。氧化铜纳米粒子对革兰氏阳性和阴性水性疾病具有显著的杀菌效果，对大肠杆菌、伤寒沙门氏菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌等细菌都体现了抗菌作用。

2.3 脱硫剂

李芬等[13]采用固相反应法和液相沉淀制备纳米氧化铜，并考察其结构对H2S脱除性能的影响。结果表明：改变制备工艺参数可获得不同晶粒尺寸的纳米氧化铜，随着晶粒尺寸的增大，材料的脱硫活性明显下降，其中晶粒尺寸为9.3nm的氧化铜的脱硫性能最好；纳米氧化铜由于晶粒尺寸小导致的少量团聚对脱硫活性未产生明显影响，但其表面氧空位的出现和铜元素周围电子密度的下降有利于提高脱硫性能；纳米氧化铜的比表面积相差较小时，对脱硫活性的影响不显著，但如果颗粒堆积形成的不规则孔分布较窄，且同时存在着开放和收缩两种孔结构时，有利于H2S的脱除。

闫波等[14]研究了一步沉淀制备纳米氧化铜的新工艺，将这种纳米氧化铜制备为脱硫剂，研究其常温下对H2S的脱除能力，结果显示其具有较好的脱硫性能，出口气体H2S浓度控制在3ppm以下，经23h穿透以后，测得硫容为10.7%，对含硫化氢等硫系恶臭气体净化效果好。

2.4 其他方面

目前纳米氧化铜的在其他方面的应用也十分广泛。在传感器方面[15]，纳米氧化铜可作为传感器的包覆膜，用于提高传感器对一氧化碳气体的灵敏度和选择性；在电池行业，纳米氧化铜可用作为太阳能电池的阴极材料和锂电池的阳极材料；此外，纳米氧化铜也用于制陶添加剂或着色剂、尾气净化材料、木制品防腐漆、储氢材料和触点材料等。因此，近年来纳米氧化铜的制备、性能及应用在国内外都成为了一个研究的热点。