V掺杂对Ni-Co-S/细菌纤维素基碳气凝胶电催化性能的影响

吕子夜, 唐谊平, 曹华珍, 郑国渠, 侯广亚

V掺杂对Ni-Co-S/细菌纤维素基碳气凝胶电催化性能的影响

吕子夜, 唐谊平, 曹华珍, 郑国渠, 侯广亚

(浙江工业大学 材料科学与工程学院, 杭州 310014)

本研究以细菌纤维素基碳气凝胶(CA)为载体材料, 通过水热法制备了Ni-Co-S/CA复合气凝胶, 掺入钒元素调控材料的微观结构和性能。研究结果表明: Ni-Co-S的主要物相为NiCo2S4, 次相为NiS2。随着镍钴盐浓度的增大, 负载量增加, 电催化峰电流密度先升后降。当镍钴盐浓度较低时, 掺微量钒后, Ni-Co-S从结晶度较高的球形颗粒转变成低结晶度的方形微粒, 电催化活性和稳定性都得到改善。在0.01 mol/L镍钴盐溶液中掺入3mol% V, 制备的电极对甲醇具有最优的催化氧化性能, 与不掺V的样品相比, 其峰电流密度(78.18 mA/cm2)提升了至少45.7%。Ni-Co-S/CA复合气凝胶电极具有轻质、高孔隙率等优点, 有望用于便携式直接甲醇燃料电池。

细菌纤维素; 碳气凝胶; 镍钴硫; 钒掺杂; 甲醇氧化

为了寻求清洁和可持续能源, 科研人员们开展了大量探索[1-5], 发现直接甲醇燃料电池(DMFC)具有结构简单、效率高、能量密度高、燃料储运及补充方便等优点, 特别适合用作便携式移动电源[4]。现阶段, Pt是DMFC氧化最有效的催化剂, 但其高成本和运行过程中的CO中毒现象, 限制了DMFC的大规模商业化应用[6-8]。

为解决上述问题, 研究人员采用了多种措施, 如: 制备Pt纳米级颗粒, 提高其利用率并降低负载量[9]; 与其他金属形成合金以降低Pt负载量并提高抗中毒能力[10]; 通过金属之间的异质结构增加活性位点[1]; 寻求合适的载体以提高电极的导电性和颗粒的分散性[11-12]; 遴选非贵金属催化剂替代Pt。

在各种非Pt基催化剂中, 镍及其合金或化合物可在碱性溶液中电催化氧化甲醇, 有望替代贵金属成为新型电催化材料[13-14]。镍的硫化物具有良好的催化活性和抗中毒能力[15-16], 被用于醇类氧化催化。Co元素可以促进镍基催化剂对许多小分子的电化学氧化作用[17-18], 并消除中间产物中毒和提高电化学性能。因此, 镍钴基材料如NiCoPO, Ni-B-Co, NiCo/NiO-CoO[19-21]等, 被认为是有潜力的电催化材料。而Ni-Co-S三元材料用于甲醇电催化氧化的研究鲜见文献报导。

掺杂V是改变催化剂晶体结构和提升性能的一种重要方法[22-24], 如Ma等[25]通过水热法制备掺V的Ni3S2纳米片具有特殊阵列, 可以提供高接触面积, 进而提高催化水分解能力。

催化电极中载体材料也是影响性能的重要因素。在负载催化剂的载体材料中, 碳基材料具有轻质、导电和高比表面积的优点[3,26], 如炭黑、多孔碳、碳纳米管、碳气凝胶、石墨烯或氮掺杂碳材料 等[26-29]。其中细菌纤维素(BC)碳化得到的碳气凝胶(CA)为三维网络结构[30], 具有柔性优异、比表面积大和导电性好的优点。并且CA纤维上的–OH可以为活性物质的沉积提供丰富的位点。

本研究使用低成本的BC基碳气凝胶为载体材料, 借助水热法负载非贵金属的镍钴基硫化物, 制备Ni-Co-S/CA复合催化电极, 通过掺V进一步提升催化性能。研究镍钴盐浓度和掺V量对Ni-Co-S/CA复合电极的物相、显微结构及对甲醇电催化性能的影响。

1 实验方法

1.1 原料

细菌纤维素(BC)水凝胶膜购自海南光宇生物科技有限公司。Ni(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O、NH4VO3、硫脲(CH4N2S)购自阿拉丁试剂有限公司, 均为分析纯。

1.2 碳气凝胶(CA)的制备

将BC膜裁成2 cm×2 cm的小片, 浸泡在300 mL 0.2 mol/L NaOH溶液中, 80 ℃水浴2 h。自然冷却后, 将NaOH溶液换成去离子水, 80 ℃水浴1 h。重复上述步骤, 直至自然冷却后的溶液呈中性。为更好地保持3D空间结构, 将纯化后的BC直接放入冷冻干燥机中干燥12 h, 得到BC气凝胶。为降低煅烧收缩率, 将BC气凝胶用碳纸包裹, 放入管式炉, 在N2气氛下以5 ℃/min升温至700 ℃, 保温2 h后, 随炉冷却至室温, 即得碳气凝胶(CA)。

1.3 Ni-Co-S/CA和掺V的Ni-Co-S/CA的制备

典型实验: 配置30 mL硝酸镍、硝酸钴和硫脲的混合水溶液, 镍钴盐总浓度为0.01~0.1 mol/L, 其中镍钴盐的摩尔比为1 : 2, 镍钴盐与硫脲的摩尔比为1 : 4.5。将上述溶液转移至100 mL水热釜内胆, 加入3片CA后装入水热釜, 在180 ℃下水热反应2 h。随炉冷却至室温后, 取出试样, 清洗, 直接冷冻干燥6 h, 即得到柔性Ni-Co-S/CA。

为研究水热溶液中镍钴盐浓度对催化电极的微观形貌与催化性能的影响, 保持其他参数不变, 镍钴盐浓度为0.01、0.02、0.05和0.1 mol/L ,制备的试样分别标记为NCS-(=1, 2, 5, 10)。

在镍钴盐浓度为0.01和0.02 mol/L的溶液中加入NH4VO3, 加入的量占镍钴盐浓度的3mol%、5mol%和10mol%, 其余工艺一致, 研究V的掺入量对材料性能的影响。制备的试样分别标记为V-NCS-(=3, 5, 10;=1, 2)。

1.4 材料表征

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和场发射透射电子显微镜(FETEM)对样品的形貌、尺寸、晶面等进行表征, 获取高角环形暗场像–扫描透射电子像(HAADF-STEM), 用配套的能谱仪(EDS)进行元素分析。采用日本UltimaIV型组合式多功能X射线衍射仪(XRD)分析物相(Cu靶,=0.1546 nm, 2=10°~90°, 扫描速度20 (°)/min。使用Kratos AXIS Ultra DLD X射线光电子能谱(XPS)测定样品的表面化学状态。

1.5 电化学性能测试

使用上海辰华公司的CHI760电化学工作站测试样品的电化学性能。分别在1 mol/L KOH水溶液以及1 mol/L KOH+0.5 mol/L甲醇的水溶液中, 以制备的催化电极为工作电极, 以Pt片(1 cm ×1 cm)为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极(SCE,=0.268 V (NHE)), 以50 mV/s的扫速, 在–0.5~1 V的电位区间进行循环伏安(CV)测试。在进行CV变量测试时, 甲醇浓度选择0.05~0.5 mol/L, 扫描速率为10~ 50 mV/s。并在0.8 V下进行计时电流()测试。采用循环伏安测试1000次, 以表征电极的使用寿命。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和元素分布

图1(a)是CA、NCS-2、NCS-10和V3-NCS-1的XRD图谱。除去载体CA和固定试样用的橡皮泥的衍射峰, NCS-样品中的衍射峰表明主相为NiCo2S4, 次相为NiS2, 说明高结晶度的NiCo2S4和NiS2共存于CA内部。掺V后试样物相发生明显变化, Ni-Co-S颗粒中没有明显的NiCo2S4衍射峰, 且NiS2的衍射峰变宽, 表现出非晶峰的特征, 说明V掺杂改变了材料的结晶度。

为了进一步分析Ni-Co-S/CA的元素组成和化学状态, 对NCS-2进行XPS分析。XPS全谱(图1(b))表明NCS-2由Ni、Co、S、C和O组成, O元素可能来自于空气。图1(c~e)分别是Ni2p, Co2p和S2p的高分辨率XPS光谱图。Ni2p和Co2p XPS光谱图可以很好地拟合出2个自旋轨道双峰和2个振动卫星峰。对于Ni 2p XPS光谱图, 853.1和870.1 eV处的峰与Ni2+有关, 855.9和873.3 eV处的峰是Ni3+的特征峰。Co2p XPS光谱图中, 在778.5和793.6 eV的峰归属于Co3+, 并且在781.2和796.9 eV的峰对应于Co2+。S2p光谱中位于161.2和162.5 eV的2个主峰, 分别对应S2p3/2和S2p1/2。162.5 eV处的峰归属于Ni–S和Co–S键, 而161.2 eV处的峰归属于表面处于低配位状态的硫离子, 这与硫空位有关[31]。上述XPS分析结果表明在NCS-2中Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+和S2–共同存在。

2.2 表面形貌

图2(a)是碳气凝胶的SEM照片。CA具有纳米纤维3D网络结构, 孔径丰富, 比表面积大, 有利于后续材料的制备和反应过程中物质的传输。从NCS-的SEM照片(图2(b~f))中可见, 颗粒负载在CA的纤维上。图2(d)为NCS-2中颗粒的SEM照片。颗粒生长在CA交织的网络中, 被牢牢地“绑在”CA内部。随着镍钴盐浓度的增加, Ni-Co-S的负载量加大, 当镍钴盐浓度达到0.1 mol/L时(图2(f))时, CA内部空间中分布了大量不规则的Ni-Co-S小颗粒。有趣的是, 低浓度时颗粒生长分布不均匀, 且颗粒较大。这可能是因为在纤维交叉缠结部分或纤维中断部分, –OH较为丰富、易于形核, Ni-Co-S在此部分优先生长。当镍钴盐浓度增大后, Ni-Co-S除了在适宜部位生长外, 也可以依附在纤维其余部分异质形核, 颗粒尺寸差异减小。

图3(a~c)为NCS-2的TEM照片和EDS元素分布图。从图3(a)中可观察到气凝胶的多孔网络结构, 碳纤维直径约为14 nm, 颗粒依附于纤维表面或纤维端部。图3(b)中, NCS-2的晶面间距为0.23和0.33 nm, 分别对应于NiCo2S4的(400)和(220)晶面, 说明Ni-Co-S有较高的结晶度。EDS元素分布图 (图3(c))进一步证实Ni、Co和S元素均匀分布在颗粒中。

图1 (a) CA、NCS-2、NCS-10和V3-NCS-1的XRD图谱; NCS-2的XPS (b)全谱、(c) Ni2p、(d) Co2p和(e) S2p谱图

图2 (a)碳气凝胶, (b) NCS-1, (c, d) NCS-2, (e) NCS-5和(f) NCS-10的SEM照片

图3 NCS-2的(a~b)高分辨TEM照片, (b) HAADF-STEM照片以及相应(c) EDS元素面分布图

图4(a~d)分别为NCS-1和V-NCS-1 (=3, 5, 10)的SEM照片。可以看出未掺杂时, 颗粒为近球形, 表面较为光洁。当掺V量较少时, 颗粒形态为带正交“沟壑”的方形, 且表面较为粗糙(图4(b))。在V掺入量较大时, 沟壑逐渐消失, 向球形转变, 但结晶度没有明显改善(图4(c~d)), 与XRD分析结果一致。当掺入微量V时, 颗粒的生长方式和结晶度发生变化, 促进立方晶型NiS2的形核, 后续复合生长了钴硫化物, 从而形成具有更大比表面积、带正交“沟壑”的方形颗粒, 这与Baig等[32]的报道相一致。

图4 (a) NCS-1和Vx-NCS-1 (x=3(b), 5(c), 10(d))的SEM照片

2.3 电化学性能

从不同镍钴盐浓度下制备的样品CV曲线(图 5(a))中可看出, 随着镍钴盐浓度上升, 在1 mol/L KOH+ 0.5 mol/L甲醇水溶液中电极氧化峰电流密度首先上升, NCS-2达到最高(53.60 mA/cm2), 然后下降。当镍钴盐总浓度≤0.02 mol/L时, 颗粒均匀分布在CA内部, 通过CA纤维相互贯通, 有效催化面积大, 催化能力强。当镍钴盐总浓度≥0.05 mol/L时, 颗粒逐渐填充CA内部, 无法发挥CA高电导率的优势, 颗粒长大和堆积也导致催化活性面积减小, 催化能力下降。

图5 (a) CA、NCS-n (n=1, 2, 10)和V3-NCS-n (n=1,2)的CV曲线; (b) NCS-n (n=1, 2), Vx-NCS-n (x=3, 5, 10; n=1,2)的峰值电流密度和平均负载量对比图; (c) V3-NCS-1在1 mol/L KOH中, 以10、20、30、40、50 mV/s扫描的CV曲线, 插图为峰值电流密度与扫速平方根之间的关系; (d) V3-NCS-1的峰电流密度与甲醇浓度的关系曲线

从图5(a~b)可以看出掺V量对NCS-1和NCS-2电化学性能的影响。对于NCS-1, 随着掺V量的增加, 0.8 V处的峰电流密度先升高后降低。V3-NCS-1的峰电流密度达到78.18 mA/cm2, 比未掺V的最优电极NCS-2高24.58 mA/cm2, 提升了45.7%。对于NCS-2, 随着掺V量的增加, 峰电流密度下降。这说明溶液中在镍钴盐含量较低时, 掺入少量V元素, 一方面改变Ni-Co-S的颗粒形貌, 形成有正交“沟壑”的结晶度较低的方形颗粒, 另一方面促进了水热过程中的形核, 一定程度上提升了CA的负载量, 有助于提高催化性能。较高的镍钴盐溶液浓度和掺入较多的V元素都导致CA的负载量增加, 颗粒长大并形成堆积, 还有可能导致V的硫化物或氧化物析出, 从而使催化活性降低[33]。可见, 在一定制备条件下, 掺入少量V, 可以在低的镍钴盐浓度下获得较高催化性能的材料。

为进一步探讨V3-NCS-1的电化学行为, 在1 mol/L KOH溶液中进行循环伏安测试(图5(c)), 0.38和0.13 V处有一对氧化还原峰, 氧化还原反应可用式(1~2)描述[34]:

NiCO2S4+OH–+H2O→NiSOH+2CoSOH+2e–(1)

CoSOH+OH–→CoSO+H2O+e–(2)

峰电流密度随扫描速率的增加而增大, 氧化峰电位和还原峰电位随扫描速率的增大分别正移和负移。峰电流密度与扫速平方根具有良好的线性关系, 表明Ni2+/Ni3+、Co2+/Co3+和Co3+/Co4+之间的转变过程都属于扩散控制。

图5(d)为甲醇浓度与峰电流密度的关系曲线。随着甲醇浓度的上升, 峰电流密度也逐渐增大, 这是在氧化甲醇的过程中Ni3+、Co3+和Co4+的协同作用造成的。当甲醇浓度高于0.3 mol/L时峰电流密度的增长趋势放缓, 这是因为高浓度下甲醇吸附达到饱和, 所以峰电流密度没有明显变化[35]。

2.4 循环稳定性

对NCS-2和V3-NCS-1电极连续进行1000次CV测试, 表征其循环寿命。从图6(a)中可见, 随着循环扫描次数的增加, 两者的峰电流密度(@0.8 V) 总体呈下降趋势, NCS-2在1000次循环后峰电流密度保留率为71% (38.06 mA/cm2), 而V3-NCS-1保留率为76% (59.42 mA/cm2)。500次循环后因电化学氧化, NiCo2S表面形成了非晶金属氧化物薄膜, 具有相对较大的表面积, 导致峰电流密度上升; 随着循环的进行, 氧化物薄膜被还原, 暴露出新的硫化物表面, 峰电流密度下降; 新的表面随之被电化学氧化, 如此峰电流密度出现起伏的现象。在0.8 V下对2个电极进行计时电流测试(图6(b)), 表征其在高电位下的稳定性。从图中可观察到3600 s后NCS-2的电流密度保留率为52% (27.87 mA/cm2), V3-NCS-1的电流密度保留率为67% (52.38 mA/cm2)。而且在500 s后, V3-NCS-1的电流密度下降缓慢, 后续稳定性较好。可见, 掺3mol% V后电极的电催化活性和循环寿命均得到明显改善。

对1000次循环扫描后的NCS-2和V3-NCS-1进行XRD、TEM和EDS表征, 研究电极循环前后物相结构和形态的变化。图6(c)中, NCS-2在1000次循环扫描后, 原先结晶度较高的NiCo2S4和NiS2的衍射峰减弱, 材料的结晶度变差。而V3-NCS-1的物相没有明显变化, 循环扫描前后结晶度都不高, 为非晶态结构。在图6(d)中未观察到NCS-2上所负载颗粒的晶格条纹, 表示其循环扫描后转变为无定型结构。从图6(e)的元素分布图中可看到, Ni、Co和O元素均匀分布在颗粒上, 没有观察到S元素。综上, NiCo2S4经1000次循环后被氧化, 转变成无定型结构的镍钴氧化物, 与Mabayoje等[36]的报道相一致。

3 结论

本研究以细菌纤维素基碳气凝胶(CA)为载体, 借助水热法成功制备了Ni-Co-S/CA复合气凝胶。该材料具有质轻, 制备过程简单, 成本低廉等优点。在镍钴盐浓度为0.02 mol/L时, 制备得到球形的Ni-Co-S颗粒较均匀地分布在CA内部。峰电流密度达到53.60 mA/cm2, 并在1000次循环后保留率为71%。

随着镍钴盐浓度的增加, 试样负载量增大, 电催化峰电流密度先升后降。在低镍钴盐浓度下, 掺入微量V, 可以改变Ni-Co-S微观结构、增加载体的负载量, 进而改善催化性能。掺入3mol% V的Ni-Co-S/CA电极的峰电流密度达到78.18 mA/cm2, 在1000次CV循环后保留率达到76%。掺入V为降低电极成本提供了一条可行思路。该电极有望用于便携式电源或微型甲醇燃料电池阳极。

图6 NCS-2和V3-NCS-1电极循环1000次的(a)氧化峰电流密度变化曲线、(b)计时电流测试曲线和(c)循环前后的XRD图谱; NCS-2试样中负载的颗粒1000次循环后的(d) TEM照片, (e) HAADF-STEM照片以及相应的EDS元素分布图

[1] GONG S, JIANG Z, SHI P,. Noble-metal-free heterostructure for efficient hydrogen evolution in visible region: molybdenum nitride/ ultrathin graphitic carbon nitride., 2018, 238: 318–327.

[2] LIU J, HE T, WANG Q,. Confining ultrasmall bimetallic alloys in porous N-carbon for use as scalable and sustainable electrocatalysts for rechargeable Zn-air batteries., 2019, 7(20): 12451–12456.

[3] LIAO K, CHEN S, WEI H,. Micropores of pure nanographite spheres for long cycle life and high-rate lithium–sulfur batteries., 2018, 6(45): 23062–23070.

[4] ZHAI C Y, DU Y K, ZHU M S. Noble metal/semiconductor photoactivated electrodes for direct methanol fuel cell., 2017, 32(9): 897–903.

[5] LEI Y, WANG Y, LIU Y,. Realizing the atomic active center for hydrogen evolution electrocatalysts., 2020, in press, doi: 10.1002/anie.201914647.

[6] MANSOR M, TIMMIATI S N, LIM K L,. Recent progress of anode catalysts and their support materials for methanol electrooxidation reaction., 2019, 44(29): 14744–14769.

[7] KOENIGSMANN C, WONG S S. One-dimensional noble metal electrocatalysts: a promising structural paradigm for direct methanol fuel cells., 2011, 4(4): 1161–1176.

[8] TIWARI J N, TIWARI R N, SINGH G,. Recent progress in the development of anode and cathode catalysts for direct methanol fuel cells., 2013, 2(5): 553–578.

[9] LI C, MALGRAS V, ALSHEHRI SM,. Electrochemical synthesis of mesoporous Pt nanowires with highly electrocatalytic activity toward methanol oxidation reaction., 2015, 183: 107–111.

[10] ZHENG Y, ZHAN H, TANG H,. Atomic platinum layer coated titanium copper nitride supported on carbon nanotubes for the methanol oxidation reaction., 2017, 248: 349–355.

[11] CHEN D, HE Z, PEI S,. Pd nanoparticles supported on N and P dual-doped graphene as an excellent composite catalyst for methanol electro-oxidation., 2019, 785: 781–788.

[12] LUO S, GU R, SHI P,. π-π interaction boosts catalytic oxygen evolution by self-supporting metal-organic frameworks., 2020, 448: 227406–1–10.

[13] GUO X, LIANG T, ZHANG D,. Facile fabrication of 3D porous nickel networks for electro-oxidation of methanol and ethanol in alkaline medium., 2019, 221: 390–396.

[14] LI J, LUO F, ZHAO Q,. Crystalline nickel boride nanoparticle agglomerates for enhanced electrocatalytic methanol oxidation., 2019, 44(41): 23074–23080.

[15] ZHANG J, XU C, ZHANG D,. Facile synthesis of a nickel sulfide (NiS) hierarchical flower for the electrochemical oxidation of H2O2and the methanol oxidation reaction (MOR)., 2017, 164: B92–B96.

[16] YUAN G, NIU X, CHEN Z,. Self-supported hierarchical Shell@Core Ni3S2@Ni foam composite electrocatalyst with high efficiency and long-term stability for methanol oxidation., 2018, 5(17): 2376–2382.

[17] CHEN Z, WANG Q, ZHANG X,. N-doped defective carbon with trace Co for efficient rechargeable liquid electrolyte-/all- solid-state Zn-air batteries., 2018, 63(9): 548–555.

[18] WANG Q, YE K, XU L,. Carbon nanotube-encapsulated cobalt for oxygen reduction: integration of space confinement and N-doping., 2019, 55(98): 14801–14804.

[19] YANG J H, SONG X, ZHAO X,. Nickel phosphate materials regulated by doping cobalt for urea and methanol electro-oxidation., 2019, 44(31): 16305–16314.

[20] WU F, ZHANG Z, ZHANG F,. Exploring the role of cobalt in promoting the electroactivity of amorphous Ni-B nanoparticles toward methanol oxidation., 2018, 287: 115–123.

[21] REZAEE S, SHAHROKHIAN S. Facile synthesis of petal-like NiCo/NiO-CoO/nanoporous carbon composite based on mixed- metallic MOFs and their application for electrocatalytic oxidation of methanol., 2019, 244: 802–813.

[22] JIA J Y, ZHANG W X, CHANG L,. Synthesis and photocatalytic activity of vanadium doped titania hollow microspheres., 2009, 24(4): 671–674.

[23] YAN Y, LI B, GUO W,. Vanadium based materials as electrode materials for high performance supercapacitors., 2016, 329: 148–169.

[24] XU X, XIONG F, MENG J,. Vanadium-based nanomaterials: a promising family for emerging metal-ion batteries., 2020, 30(10): 1904398–1–36.

[25] MA L, ZHANG K, WANG S,. Vanadium doping over Ni3S2nanosheet array for improved overall water splitting., 2019, 489: 815–823.

[26] LEI C, ZHOU W, FENG Q,. Charge engineering of Mo2C@defect-rich N-doped carbon nanosheets for efficient electrocatalytic H2evolution., 2019, 11(1): 45.

[27] CALVILLO L, GANGERI M, PERATHONER S,. Synthesis and performance of platinum supported on ordered mesoporous carbons as catalyst for PEM fuel cells: effect of the surface chemistry of the support., 2011, 36(16): 9805–9814.

[28] SHI M, ZHANG W, LI Y,. Tungsten carbide-reduced graphene oxide intercalation compound as co-catalyst for methanol oxidation., 2016, 37(11): 1851–1859.

[29] WANG Q, LEI Y, ZHU Y,. Edge defect engineering of nitrogen- doped carbon for oxygen electrocatalysts in Zn-Air batteries., 2018, 10(35): 29448–29456.

[30] MA L N, ZHAO N, BI Z J,. Bacterial cellulose based nano-biomaterials for energy storage applications., 2019, 35(2): 145–157.

[31] WANG Y, LIU Y, XIA K,. NiCo2S4nanoparticles anchoring on polypyrrole nanotubes for high-performance supercapacitor electrodes., 2019, 840: 242–248.

[32] BAIG F, HAMEED KHATTAK Y, JEMAI S,. Hydrothermal syntheses of vanadium doped-Fe2O3cubic particles with enhanced photoelectrochemical activity., 2019, 182: 332–339.

[33] ZHOU Y, LIU P, JIANG F,. Vanadium sulfide sub-microspheres: a new near-infrared-driven photocatalyst., 2017, 498: 442–448.

[34] ZHANG H, LI H, SUN Z,. One-step hydrothermal synthesis of NiCo2S4nanoplates/nitrogen-doped mesoporous carbon composites as advanced electrodes for asymmetric supercapacitors., 2019, 439: 227082–1–9.

[35] HOU G Y, XIE Y Y, WU L K,. Electrocatalytic performance of Ni-Ti-O nanotube arrays/NiTi alloy electrode annealed under H2atmosphere for electro-oxidation of methanol., 2016, 41(22):9295–9302.

[36] MABAYOJE O, SHOOLA A, WYGANT B R,. The role of anions in metal chalcogenide oxygen evolution catalysis: electrodeposited thin films of nickel sulfide as “pre-catalysts”., 2016, 1(1): 195–201.

Effect of V Doping on Electrocatalytic Performance of Ni-Co-S on Bacterial Cellulose-derived Carbon Aerogel

LYU Ziye, TANG Yiping, CAO Huazhen, ZHENG Guoqu, HOU Guangya

(College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Ni-Co-S/CA composite aerogels were prepared by hydrothermal method using bacterial cellulose-derived carbon aerogels (CA) as support. The microstructure and properties of the composites were adjustedadding trace vanadium. The characterization results show that the main phase of Ni-Co-S is NiCo2S4with the secondary phase of NiS2. With the increment of the nickel-cobalt salt concentration, the load amount increases, and the peak current density of electrocatalysis firstly upgraded and then degraded. After being doped with a small amount of vanadium at lower nickel-cobalt salt concentration, Ni-Co-S transforms from spherical particles with high crystallinity to square particles with low crystallinity, and its electrocatalytic activity and stability are improved. Under the preparative conditions of 0.01 mol/L total concentration of nickel-cobalt salt and 3mol% vanadium salt, the as-obtained electrode exhibits the optimal catalytic performance for methanol oxidation. Compared with the sample without V doping, its peak current density (78.1 mA/cm2) enhanced by 45.7% at least. The Ni-Co-S/CA composite aerogel electrodes with the advantages of light weight and high porosity, is expected to be applied in portable direct methanol fuel cell.

bacterial cellulose; carbon aerogel; Ni-Co-S; vanadium doping; methanol oxidation

TQ174

A

1000-324X(2020)10-1142-07

10.15541/jim20200011

2020-01-08;

2020-03-04

国家自然科学基金(51101140); 浙江省自然科学基金(LY16E010004) National Natural Science Foundation of China (51101140); The Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY16E010004)

吕子夜(1995–), 男, 硕士研究生. E-mail: 2542990751@qq.comLYU Ziye(1995–), male, Master candidate. E-mail: 2542990751@qq.com

侯广亚, 副教授. E-mail: hougunagya@zjut.edu.cn HOU Guangya, associate professor. E-mail: hougunagya@zjut.edu.cn