非晶态Pd-P/聚吡咯/泡沫Ni电极对五氯苯酚的催化还原

王婧, 崔春月, 田侠, 张雪, 王颖, 辛言君

非晶态Pd-P/聚吡咯/泡沫Ni电极对五氯苯酚的催化还原

王婧, 崔春月, 田侠, 张雪, 王颖, 辛言君

(青岛农业大学 青岛市农村环境工程研究中心, 青岛 266109)

电催化还原氯代有机物具有效率高和环境友好等优点。研究采用电化学沉积法在泡沫Ni上制备了非晶态Pd-P/聚吡咯/泡沫Ni(Pd-P/PPy/foam Ni)复合电极, 用于电催化还原法去除水中的五氯苯酚(PCP)。扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)和X射线光电子能谱分析(XPS)等表征结果表明, 掺杂P使Pd催化剂分散均匀, 粒径变小, 且由晶态结构转变为非晶态。由电催化还原PCP发现, 掺杂P明显提高了电极的催化活性。在(Pd)/(P)为1 : 3, Pd负载量为0.15 mg/cm2, H2SO4浓度为0.2 mol/L, 阴极电位为–1.2 V条件下, 处理180 min后, PCP的降解率达到90.8%。另外, Pd-P/PPy/foam Ni电极重复使用8次, 仍保持良好的稳定性。

Pd-P/PPy/foam Ni; 非晶态; 电催化还原

氯代苯酚, 尤其是五氯苯酚(Pentachlorophenol, PCP)被广泛应用于木材防腐剂、除草剂以及杀虫剂[1]。但是PCP毒性大、化学性质稳定、不易降解, 对人类的呼吸、内分泌和生殖等系统造成损害。因此, 许多国家将PCP列为优先控制污染物[2]。氯代苯酚的毒性主要来自于结构中含有的氯, 并且随着氯原子含量的增加其毒性增强[3]。

氯代苯酚的处理方法有吸附法[4]、生物法[5]、光催化法[6]、电催化法[7]等, 其中电催化还原法以其高效、操作简单、环境友好等优点受到广泛关注[8], 高效处理的关键在于选取催化活性高, 且性能稳定的电极。

贵金属Pd以其良好的吸附氢和储存氢的能力, 对电催化还原处理氯代有机物具有较高的催化活性[9-11]。但贵金属Pd价格昂贵, 需不断提高其催化活性和稳定性。研究表明, 贵金属中掺杂非金属元素N、B、P等, 不但影响催化剂形貌[12-13], 而且使贵金属的3d电子密度降低, 晶格条纹常数增大, 并使晶态结构转变为非晶态[14-15], 影响催化剂的催化活性。泡沫(foam Ni)基体具有网状结构可以提供较大的比表面积和短的离子扩散路径, 增强电极的导电性[16]。聚吡咯(Polypyrrole, PPy)具有良好的导电性、力学性能和化学稳定性, 增强催化剂在电极表面上的结合能力, 抑制贵金属团聚等优点, 但是其电催化还原的应用少有报道[17]。

本工作采用电化学沉积法制备非晶态Pd-P/PPy/foam Ni复合电极, 并借助各种表征方法对电极的表面形貌、晶型结构、电化学特性等进行评价。以PCP为有机污染物, 研究了影响电催化还原的主要因素及电极的稳定性。

1 实验方法

1.1 实验试剂与材料

五氯苯酚(>99%), 科密欧试剂公司; 氯化钯(PdCl2), 西安催化剂化工有限公司; 次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O), 天津同鑫化工厂; 泡沫Ni, 江苏嘉亿盛电子有限公司; 阳离子交换膜(Nafion N324), 美国杜邦公司。

1.2 Pd-P/PPy/foam Ni电极的制备

PPy/foam Ni制备: 先将foam Ni (25 mm× 20 mm×0.2 mm)放入0.5 mol/L的H2SO4中浸泡2 min, 然后依次用无水乙醇和蒸馏水超声处理后晾干。将处理好的foam Ni作为阳极, 铂(25 mm× 20 mm×0.2 mm)作为阴极, 摩尔比为2:1的对甲苯磺酸和聚吡咯作为反应液, 在0 ℃、2 V电压条件下, 电沉积18 min。反应结束后用蒸馏水冲洗干净, 晾干, 得到PPy/foam Ni电极。

Pd-P/PPy/foam Ni制备: 以PPy/foam Ni为工作阴极, 铂片为工作阳极, 电解质溶液为Pd与P不同摩尔比的PdCl2和NaH2PO2·H2O混合溶液, 电沉积40 min, 蒸馏水冲洗干净并晾干后, 即得到Pd-P/PPy/foam Ni复合电极。

1.3 电催化还原反应

反应器为H型玻璃反应器, 用阳离子交换膜隔开阴和阳极室, 所制备的复合电极为工作电极, 铂电极为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极。阳极室电解液为0.2 mol/L H2SO4溶液, 阴极室电解液为含有0.10 mol/L Na2SO4的50 mg/L PCP溶液。在常温、磁力搅拌和恒电位条件下进行降解, 相应时间间隔测量剩余PCP浓度, 根据浓度变化计算降解率。

1.4 分析方法

材料表征: 采用扫描电镜(SEM, JEOL 7500F)、透射电子显微镜(TEM, JEOL, HT7700)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM, Tecnai, G220)、电子衍射分析仪(SADE, Tecnai G220)、X射线衍射分析仪(XRD, Germany, Bruker/AXS D8Advance)和X射线光电子能谱分析仪(XPS, Thermo ESCALAB 250XI)观察分析电极的形貌、晶型以及表面元素组成。采用电化学工作站(CV, LK2010)检测电极的电化学特性。

目标物分析: 通过高效液相色谱法(HPLC)测定PCP的浓度, 测试条件: 色谱柱为Kromasil ODS (5 μm, 4.6 mm×250 mm)反相柱; 流动相为甲醇与水(1%醋酸)(体积比为4 : 1), 流速为1 mL/min; 检测波长为254 nm。

2 结果与讨论

2.1 电极表征

图1为Pd/PPy/foam Ni和Pd-P/PPy/foam Ni电极的SEM和TEM照片, 通过ICP测定负载前后溶液中Pd的含量, 并通过差量法计算得到Pd的负载量为0.15 mg/cm2。从图1(a)的SEM照片中可以看出, 在Pd/PPy/foam Ni电极上的Pd/PPy颗粒呈球状, 团聚明显, 从TEM照片中可以看出PPy表面上Pd分布不均匀, 呈球形, 且粒径较大。从图1(b)的SEM照片中可以看出, Pd-P/PPy颗粒也呈球形且团聚, 而从TEM照片中可以观察到PPy表面Pd分布较均匀, 形状不规则, 粒径小。对比观察可以看出, 掺杂P有利于减小Pd催化剂的尺寸, 提高Pd分散性。这将为电催化还原提供更多的活性位点, 进而提高电极的催化效率。

图1 Pd/PPy/foam Ni(a)和Pd-P/PPy/foam Ni(b)的SEM和TEM(插图)照片

Pd loading: 0.15 mg/cm2,(Pd) :(P) = 1 : 3

图2为Pd/PPy/foam Ni电极和Pd-P/PPy/foam Ni电极的XRD图谱, 由图可见, Pd/PPy/foam Ni在2=44.8°、52.1°、76.6°、92.9°和98.43°处出现的衍射峰, 经与标准谱图比对确定, 分别归属于Ni(111)、(200)、(220)、(311)、(222)特征衍射峰[18]; 在2= 40.13°、46.7°、68.19°、82.3°和82.24°处出现的强烈的衍射峰, 分别对应Pd(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面衍射峰[19]。这表明Pd成功地负载到PPy/foam Ni电极表面, 且以结晶状态存在。而Pd-P/PPy/foam Ni电极的XRD图谱只存在Ni的特征衍射峰, 未出现Pd的晶体的衍射峰, 从插图可以看出35°~45°处出现了宽的弥散峰, 表明Pd以非晶态存在。

图3为Pd/PPy/foam Ni和Pd-P/PPy/foam Ni电极的HR-TEM照片和SAED斑点。如图3(a)所示, 在Pd/PPy/foam Ni电极的HR-TEM照片中, 有明显的衍射晶格条纹, 相邻晶格条纹的间距为0.226 nm, 对应Pd元素的Pd(111)晶面[20], 且从SAED斑点可以明显看到Pd晶体的衍射斑点。而图3(b)所示, 在Pd-P/PPy/foam Ni电极的HR-TEM照片中, 未观察到Pd的晶格条纹, 且SAED斑点中只显示了一个漫散的中心斑点, 说明Pd-P/PPy/foam Ni电极中Pd呈非晶态, 这与XRD图分析结果一致。

图2 Pd/PPy/foam Ni和Pd-P/PPy/foam Ni的XRD图谱

图3 Pd/PPy/foam Ni(a)和Pd-P/PPy/foam Ni(b)的HR-TEM照片及其SAED斑点

为进一步分析Pd-P/PPy/foam Ni电极的元素组成、化学状态, 对其进行了XPS分析。图4(a)是Pd-P/PPy/foam Ni电极的XPS全谱图, 从图中可以看出电极中含有C、O、Ni、N、Pd、P元素, 其中Cls峰位于296.15 eV, Ols峰位于540.15 eV, Ni2p峰位于854.97 eV, N1s峰位于408.15 eV, 另外Pd3d和P2p的峰位于大约347.26和140.37 eV处。由此可以证明Pd和P元素成功地负载到电极上。图4(b)是Pd-P/PPy/foam Ni电极和Pd/PPy/foam Ni电极的Pd3d的XPS光谱图。由图4(b)可知, 在Pd-P/PPy/ foam Ni电极中, 结合能为341.1 eV的峰归属于Pd3d3/2, 结合能为335.8 eV的峰归属于Pd3d5/2[21]。而在Pd/PPy/foam Ni电极中Pd3d3/2的结合能为343.1 eV, Pd3d5/2的结合能为337.9 eV[22-23]。对比可知, Pd-P/PPy/foam Ni电极中的Pd3d3/2和Pd3d5/2峰均发生了右移。这是因为掺入P后(P的外层电子轨道有5个电子), P可以与Pd之间通过电子相互作用改变Pd粒子的外层电子分布, 降低Pd的3d电子密度, 即Pd和P之间发生电子转移, Pd表面的电子转移到P, 使得Pd带正电; 同时Pd与P之间形成Pd–P共价键, 使得金属晶格扩张和金属间距离增加[24]。这种结构更有利于Pd吸附氢离子并将其转化为活泼氢, 增强Pd的催化活性。

图4 Pd-P/PPy/foam Ni 的XPS全谱图(a); Pd/PPy/foam Ni和Pd-P/PPy/foam Ni的Pd 3d XPS图谱(b)

2.2 电极的电化学特征

图5为不同电极的线性伏安曲线。对比三种复合电极可以发现, PPy/foam Ni电极的平均输出电流最小, 加PCP和空白溶液中差别不大; 而Pd/PPy/foam Ni和Pd-P/PPy/foam Ni电极在PCP溶液中的电流均明显高于空白溶液, 其中Pd-P/PPy/foam Ni电极的电流最高。经对比发现Pd/PPy/foam Ni电极的析氢电位在–0.5 V左右, Pd-P/PPy/foam Ni电极的析氢电位为–0.4 V, 说明掺杂P明显提高了Pd催化剂的析氢性能, 增强了电极的还原电流峰, 使得电极的电催化还原活性增强, 从而有利于PCP的电催化还原。

2.3 电催化还原处理PCP的影响因素

2.3.1 Pd与P摩尔比的影响

图6给出了Pd和P不同摩尔比的Pd-P/PPy/foam Ni电极对水中PCP电催化还原的效果。从反应180 min后PCP的降解效果可以看出,(Pd) :(P)由1 : 0.5变化到1 : 3时, 初始浓度为50 mg/L的PCP浓度分别降为21.84和4.62 mg/L, 经计算PCP的降解率从56.3%升高到90.8%。这可能是由于P的添加提高了Pd分散性, 同时Pd表面的电子被P吸引, 表面形成空穴, 生成更多的活性位点, 有利于PCP电催化还原的进行。继续增加P的含量, 使(Pd) :(P)达到1 : 4时, PCP的降解率反而降低到86.2%。这是因为在电极基体面积一定的条件下, 负载过多的P会导致P包覆Pd催化剂的活性位点, 降低电极的催化活性, 从而不利于PCP的降解。

图5 PPy/foam Ni、Pd/PPy/foam Ni 和 Pd-P/PPy/foam Ni电极的线性伏安曲线

图6 Pd和P的摩尔比对水中PCP电催化还原效果的影响

2.3.2 阴极电位的影响

通过改变电催化还原脱氯过程中的阴极电位, 观察不同电压条件下PCP的电催化还原降解。由 图7可知, 当电极的阴极电位从–0.6 V增大到–1.2 V时, 随着电压升高, PCP降解率明显提高, PCP浓度分别降为20.92和4.62 mg/L, 即相应的降解率从58.2%升高到90.8%, 电流效率可达到18.72%。但当阴极电位继续升高到–1.4 V时, 电极对PCP的降解率反而下降, 仅为82.6%。随着阴极电位的不断升高, 一方面, 电极的电流密度增大, 反应中的电子转移速度加快, 使电极表面产生和吸附的活泼氢增加, 有利于电催化还原降解PCP; 另一方面, 也加快了析出氢气的副反应, 产生的过多氢气阻止了目标物与催化剂接触, 不利于催化还原处理污染物[25]。因此, 从降解效果、能耗、资源利用等方面综合考虑, 阴极电位选择–1.2 V较合适。

图7 阴极电位对PCP降解效果的影响

((Pd) :(P)=1 : 3, anolyte: 0.2 mol/L H2SO4, Na2SO4concentration: 0.10 mol/L)

2.3.3 阴极电解质浓度的影响

不同阴极电解质浓度下降解PCP的效果如图8所示。当溶液中Na2SO4浓度从0.05 mol/L增加到0.20 mol/L时, PCP的降解率呈现先升高后降低的变化趋势: 电解质浓度0.05 mol/L提高到0.10 mol/L, PCP浓度分别降为12.46 mg/L和4.62 mg/L, 对应的降解率由75.1%升高到90.8%; 当电解质Na2SO4的浓度继续增加时, PCP的降解率反而下降。这是因为溶液中Na2SO4电解质可以为电催化还原过程提供大量可导电的自由离子, 提高了溶液的导电性能, 进而促进产生活泼氢, 从而有利于PCP的电催化还原脱氯。但电解质浓度过高又会加快副反应, 如H2产生, 阻碍PCP的电催化还原速率的提高。综合考虑各因素, 溶液中电解质Na2SO4的浓度选择0.10 mol/L。

2.4 电极稳定性

为考察Pd-P/PPy/foam Ni电极的稳定性, 重复使用8次, 考察电极对PCP电催化还原的效果, 结果如图9所示。从图中可以看出, 随着使用次数的增加, 两种电极对PCP的降解率基本不变, 均保持较好的稳定性。Pd-P/PPy/foam Ni电极对PCP的降解率保持在90.8%, 比Pd/PPy/foam Ni电极对PCP的降解率高19.9%。ICP未检测出溶液中含有催化剂, 表明Pd-P/PPy/foam Ni电极具有较好的催化活性和稳定性。

图8 Na2SO4浓度对PCP降解效果影响

((Pd) :(P)=1 : 3, cathode potential −1.2 V, H2SO4concentration: 0.20 mol/L)

图9 PCP降解率与电极使用次数的关系

((Pd) :(P)=1 : 3, H2SO4concentration: 0.20 mol/L, Cathode potential: −1.2 V)

3 结论

1)采用电化学沉积法制备了Pd-P/PPy/foam Ni复合电极, 从电极形貌、成分和电化学特性表征结果可以看出, P掺杂有效地提高了催化剂的分散性, 且Pd呈非晶态, 具有较高的电催化活性。

2)由Pd-P/PPy/foam Ni电极对水中PCP的电催化还原效果可以发现, P的掺入量、电极电位、阴极电解质对降解效果影响较大。当(Pd) :(P)为1 : 3, Na2SO4浓度为0.10 mol/L, 阴极电位为–1.2 V时, PCP的降解率达到90.8%。且Pd-P/PPy/foam Ni电极稳定性良好, 有望作为一种高效和环境友好的电催化材料应用于氯代有机物的电催化还原处理。

[1] LIAN X B, LI L, MAO S L,. Progress on extracting techniques of pentachlorophenol in leather and textiles., 2010, 39(15): 37–41.

[2] ZHOU L X, CHEN X H, JIN M C. Research progress on toxicity and prevention of pentachlorophenol to human body., 2014, 43(2): 338–342.

[3] MUNOZ M, PEDRO Z M D, CASAS J A,. Assessment of the generation of chlorinated byproducts upon Fenton-like oxidation of chlorophenols at different conditions., 2011, 190(1/2/3): 993–1000.

[4] SUN M Y, CUI C Y, WU J,. Synthesis and characterization of structure controllable of magnetic CoCu(1–x)Fe2O4for adsorption of pentachlorophenol., 2017, 40(6): 43–48.

[5] ZHU L, LIN H Z, QI J Q,. Effect of H2on reductive transformation of p-ClNB in a combined ZVI-anaerobic sludge system.,2012, 46(19): 6291–6299.

[6] YE M, CHEN Z, WANG W,. Hydrothermal synthesis of TiO2hollow microspheres for the photocatalytic degradation of 4- chloronitrobenzene.,2010, 184(1/2/3): 612–619.

[7] ALFAYA E, IGLESIAS O, PAZOS M,. Environmental application of an industrial waste as catalyst for the electro-Fenton-like treatment of organic pollutants., 2015, 5(19): 14416–14424.

[8] SUN C Z, WEI X, ZHANG H,. Dechlorination of pentachlorophenol (PCP) in aqueous solution on novel Pd-loaded electrode modified with PPy-SDBS composite film., 2015, 22(5): 3828–3837.

[9] WEI P D, XUE F G, MIN M O,. Progress of the study on the synthesis and catalytic property of noncrystalline alloy nanotubes., 2010, 31(8): 887–894.

[10] NIE W D, YANG Q F, LU Z H. Mesoporous silicon-supported ultrafine Pd nanoparticles for dehydrogenation of formic acid.(), 2019, 4: 416–424.

[11] WU Y D, ZHANG Y H, WANG L,. Role of H2O in low concentration CO oxidation on Pd catalysts with different states., 2018, 42(10): 1068–1076.

[12] YE J B, PERNG D C, HSU K C. Amorphous RuW film as a diffusion barrier for advanced Cu metallization., 2010, 157(8): 396–400.

[13] JIANG R, TRAN D T, MC C J P,. A class of (Pd-Ni-P) electro catalysts for the ethanol oxidation reaction in alkaline media., 2014, 4(8): 2577–2586.

[14] DA SILVA F S, DE SOUZA T M. Novel materials for solid oxide fuel cell technologies: a literature review., 2017, 42(41): 26020–26036.

[15] CHEN L, LU L, ZHU H,. Improved ethanol electrooxidation performance by shortening Pd-Ni active site distance in Pd-Ni-P nanocatalysts., 2017(8): 1–9.

[16] LI J S, HU Y P, ZHAO X D,. Study on preparation and electrochemical properties of Co3O4supercapacitor electrode materials., 2019(8): 48–53.

[17] HE S T, GAO H, WU Y Z. Influences of rGO content on properties of SnO2-Fe2O3/rGO anode for lithium ion batteries., 2018, 37(2): 67–71.

[18] WANG J, CUI C Y, XIN Y J,. High-performance electrocatalytic hydrodechlorination of pentachlorophenol by amorphous Ru-loaded polypyrrole/foam nickel electrode.2019, 296: 874–881.

[19] SUN Z, MA X, HU X. Electrocatalytic dechlorination of 2, 3, 5- trichlorophenol on palladium/carbon nanotubes-nafion film/titanium mesh electrode., 2017, 24(16): 14355–14364.

[20] NIE R, SHI J, DU W,. Ni2O3-around-Pd hybrid on graphene oxide: an efficient catalyst for ligand-free Suzuki-Miyaura coupling reaction., 2014, 473(5): 1–6.

[21] YANG G, CHEN Y, ZHOU Y,. Preparation of carbon supported Pd-P catalyst with high content of element phosphorus and its electrocatalytic performance for formic acid oxidation., 2010, 2(3): 492–495.

[22] ELAVARASAN S, BASKAR B, SENTHIL C,. An efficient mesoporous carbon nitride (g-C3N4) functionalized Pd catalyst for carbon–carbon bond formation reactions., 2016, 6(55): 49376–49386.

[23] LIN H, YANG J, LIU J,. Properties of Pd nanoparticles- embedded polyaniline multilayer film and its electrocatalytic activity for hydrazine oxidation., 2013, 90: 382–392.

[24] VANNI M, SERRANO-RUIZ M, TELESIO F,. Black phosphorus/palladium nanohybrid: unraveling the nature of P-Pd interaction and application in selective hydrogenation., 2019, 31(14): 5075–5080.

[25] CUI C, QUAN X, YU H,. Electrocatalytic hydrodehalogenation of pentachlorophenol at palladized multiwalled carbon nanotubes electrode., 2008, 80(1): 122–128.

Amorphous Pd-P/Polypyrrole/Foam Ni Electrode: Electrocatalytic Hydrodechlorination of Pentachlorophenol

WANG Jing, CUI Chunyue, TIAN Xia, ZHANG Xue, WANG Ying, XIN Yanjun

(Qingdao Rural Environmental Engineering Research Center, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109, China)

Electrocatalytic hydrodechlorination technology possesses great potential in the field of chlorinated organic compound treatment due to the high efficiency, environmental friendliness,The amorphous Pd-P/polypyrrole(PPy)/foam Ni electrode was prepared by electrochemical deposition for electrochemical hydrodechlorination of the pentachlorophenol (PCP). Morphology and chemical structure of Pd-P on the PPy/foam Ni electrode was investigated by the Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM), X-ray diffraction analysis (XRD), and X-ray photoelectron spectroscope (XPS). The result indicated that the Pd-P catalyst was evenly dispersed on the PPy/foam Ni electrode with small particles and changed from crystalline state to amorphous state. The electrocatalytic reduction of PCP certificated that the doping of P significantly increased the catalytic activity of the electrode. The degradation efficiency of PCP reached 90.8% after electrocatalytic reduction for 180 min under the condition of(Pd)/(P)=1 : 3, Pd loading=0.15 mg/cm2,H2SO4=0.20 mol/L andcathode=−1.2 V. In addition, the Pd-P/PPy/foam Ni electrode exhibited high electrocatalytic stability after reused for 8 times without any notable deactivation.

Pd-P/PPy/foam Ni electrode; amorphous; electrocatalytic reduction

TQ174

A

1000-324X(2020)10-1157-06

10.15541/jim20190582

2019-11-15;

2020-01-18

山东省自然科学基金(ZR2017MEE013); 国家自然科学基金(51678323) Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2017MEE013); National Natural Science Foundation of China (51678323)

王婧(1993–), 女, 硕士研究生. E-mail: 1101200823@qq.comWANG Jing(1993–), male, Master candidate. E-mail: 1101200823@qq.com

崔春月, 副教授. E-mail: cuichunyue1977@163.com CUI Chunyue, associate professor. E-mail: cuichunyue1977@163.com