CsPbX3纳米晶稳定性的研究进展

杨丹丹, 李晓明, 孟翠芳, 陈佳欣, 曾海波

CsPbX3纳米晶稳定性的研究进展

杨丹丹, 李晓明, 孟翠芳, 陈佳欣, 曾海波

(南京理工大学 材料科学与工程学院, 新型显示材料与器件工信部重点实验室, 南京 210094)

全无机钙钛矿纳米晶具有窄发射、高量子效率及较高的载流子迁移率等优点, 在高清柔性显示器和太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。然而, 钙钛矿纳米晶的表面配体处于高度动态结合的状态, 容易在分离和提纯等过程中造成大量配体缺失, 从而导致量子效率和稳定性下降。此外, 钙钛矿材料本身的离子晶体特性使其对极性溶剂非常敏感, 这些问题严重制约了钙钛矿纳米晶在光电器件中的实际应用。本文从钙钛矿纳米晶表面态出发, 结合国内外的研究工作, 分析了路易斯酸、路易斯碱及表面包覆策略对钙钛矿纳米晶光学性质和稳定性的影响, 并对进一步优化提升钙钛矿纳米晶的稳定性进行了展望。

全无机钙钛矿纳米晶; 表面态; 表面钝化; 量子效率; 稳定性

自2009年MAPbI3(MA: 甲胺)作为一种可见光吸收材料应用到染料敏化太阳能电池中之后[1], 卤素钙钛矿材料以低廉的成本、多样性的结构及优异的光电性质迅速成为下一代太阳能电池材料的有 力竞争者。早期, 卤素钙钛矿的研究主要集中在 块体和薄膜材料, 2013年CH3NH3PbBr3纳米晶虽 然制备成功, 但量子效率(QY)只有20%[2]。随后, Kovalenko课题组[3]在2015年利用热注入方法首次合成了CsPbX3(X=Cl, Br, I)纳米晶, 其具有高量子效率(>90%)、窄发射(<30 nm)、较高的载流子迁移速率及广色域等特点, 有望成为下一代新型显示设备的关键材料。此外, 无机卤素钙钛矿纳米晶和有机无机杂化钙钛矿纳米晶相比, 还具有较高的稳定性。然而, 作为一种软晶格离子型半导体材料, CsPbX3纳米晶在提纯时极易被极性溶剂破坏[4]。钙钛矿纳米晶的离子特性也造成其与有机配体配位时有更多的配位形式, 使得钙钛矿纳米晶的光学特性及稳定性具有一定的特殊性[5]。

2016年曾海波课题组[6]提出“钙钛矿纳米晶的表面富卤素自钝化效应”, 可以有效减少表面悬挂键以钝化表面缺陷, 量子效率提高到90%以上。但是, “自钝化效应”并没有明确钙钛矿纳米晶的表 面状态。随后, Roo等[7]指出钙钛矿纳米晶的表面与配体之间处于动态键合状态, 并发现X-型有机胺配体与表面溴离子会形成氢键。与此同时, Ravi等[8]提出了“替代机理”, 即有机铵取代铯原子, 然而有机铵同时与表面卤素离子结合形成了氢键。氢键的结合方式会减弱铅与溴离子之间的库仑作用, 使得质子化的油胺配体带着溴离子从纳米晶的表面脱落, 形成卤素空位缺陷。在光、热和极性溶剂等外界作用下, 钙钛矿纳米晶表面卤素离子大量脱落, 使得纳米晶之间发生团聚, 导致其量子效率降低, 严重限制了CsPbX3在光电器件中的应用。因此, 钙钛矿表面卤素空位缺陷改性对提升CsPbX3的稳定性起着至关重要的作用, 这也是当前该领域的研究热点。

目前, 表面改性提升CsPbX3纳米晶稳定性的策略主要有三种(图1): 1)路易斯酸表面钝化策略, 即无质子的季铵盐和两性铵盐配体完全取代纳米晶表面的直链配体, 形成强结合的壳层[9]; 2)路易斯碱配体取代卤素空位策略。铅原子是相对较软的路易斯酸, 根据酸碱平衡理论, 软路易斯碱配体与中性L型配体可以有效地钝化未配位的铅离子[10-11]; 3)表面包覆(核壳结构)策略。将钙钛矿纳米晶包覆在更加稳定的壳层内部以提高纳米晶对外界环境的抵抗能力, 壳层材料一般选择聚合物、氧化物或者硫化物。这些表面改性策略可以显著提高CsPbX3的各项稳定性, 为实现实用的LED器件打下坚实的基础。需要强调的是, 讨论稳定性的前提是保证钙钛矿纳米晶具有良好的光学性质, 因此无论采用哪种策略, 都需要能同时实现对钙钛矿纳米晶表面缺陷的有效钝化。

图1 不同配体钝化CsPbX3纳米晶策略的示意图

1 无机钙钛矿晶体结构的不稳定性

无机钙钛矿的晶体结构有立方、正交和四方三种晶系, 戈尔德施密特容忍因子是衡量钙钛矿立方结构稳定性的关键参数, 其计算公式如下:

其中,A、B和X分别指A、B和X离子的离子半径。无机钙钛矿纳米晶的通式为ABX3, 其中A为铯离子、铷离子等, B为铅离子、锡离子等, X为卤素离子。为了确保结构的高对称性, 容忍因子需在0.875~1.107范围内[12-13]。B–X形成的八面体结构使得B位的离子处于八面体的亚晶格中, 八面体因子(0.442~0.895)是用于衡量B–X八面体稳定性的重要参数[14], 其计算公式如下:

=B/X(2)

对于CsPbX3纳米晶, 从Pb–X化学键强弱分析, 卤素的电负性大小(I

夏志国教授课题组[16]认为, 表面卤素空位缺陷会极大地影响CsPbX3纳米晶的稳定性。在电子束作用下, 钙钛矿纳米晶的表面会发生分解, 形成溴化铅, 并随着辐照时间的延长, 逐渐形成铅原子(黑点)。他们利用ZnX2/己烷溶液后处理CsPbX3纳米晶, 有效填充了卤素空位, 从而使得CsPbX3纳米晶的量子效率提高至接近95%。而且, 随着电子束辐照时间的延长, 钙钛矿纳米晶仍能保持结构稳定性。胡劲松团队[17]首次利用像差校正透射电镜技术从原子尺度上研究了极性溶剂诱导CsPbI3纳米晶发生晶格扭曲的现象, 对理解立方相CsPbI3的相不稳定机理提供了新的认识。在外界条件(温度, 湿度, 极性溶剂)的作用下, CsPbX3纳米晶面临着相转化、分解、团聚和氧化等问题, 尤其是CsPbI3纳米晶(-相, Pm3¯m)[18-19](图2)。

无机钙钛矿晶体的微观结构决定了其宏观性质。本文基于本征晶体结构, 利用戈尔德施密特容忍因子和八面体因子, 以及电负性和酸碱软硬理论, 从微观上分析了CsPbX3纳米晶的表面状态对稳定性和光学性质的关键性作用。

2 CsPbBr3纳米晶的稳定性

从钙钛矿的电子结构来看, 激子的复合主要发生在PbX64–八面体中, 即CsPbX3纳米晶的光学性能主要受Pb和卤素原子状态的影响。因此, 表面配体有效钝化PbX64–八面体, 是获得优异的光学性质和稳定性的关键。分析表面阳离子/阴离子与有机配体之间的相互作用, 有助于理清CsPbX3纳米晶的表面状态[3, 8, 20], 也为有效抑制CsPbX3在形核、生长和纯化过程中产生的空位缺陷提供参考[21]。通常而言, 纳米晶表面可能存在两种空位缺陷: 铅空位和卤素空位。当表面存在铅空位时, 由于晶体结构具有较高的对称性, 铅溴八面体仍然是完整的, 溴的悬挂键与有机胺配体的作用对整个钙钛矿电子结构影响很小。当表面存在卤素空位时, 铅溴八面体变得不完整, 导致禁带中缺陷能级的产生。因此, 卤素空位是影响激子辐射复合的主要原因之一。虽然理论计算显示卤素空位主要形成潜缺陷能级, 并使得块体钙钛矿材料具有高缺陷容忍度[22-23], 但是在具有量子效应的纳米晶体系中, CsPbX3纳米晶的能级结构可能会发生改变[24]。

对于油酸/油胺(OA/OAm)二元配体体系, 配体之间容易发生可逆的质子转移, 再加上表面配体的弱结合作用, 导致在提纯和放置过程中表面配体大量脱落以及产生表面空位缺陷, 而这些问题是影响钙钛矿纳米晶的稳定性和量子效率的主要原因。下面我们主要论述如何在利用路易斯酸配体和路易斯碱配体有效钝化钙钛矿纳米晶表面的同时提高其稳定性, 此外, 也简要探讨如何利用表面包覆来提高钙钛矿纳米晶的稳定性。

图2 (a) CsPbX3晶体结构不稳定性机理的示意图; (b) CsPbX3纳米晶的团聚现象; (c) CsPbX3纳米晶的分解产物; CsPbX3纳米晶的(d)相转变(非钙钛矿相)和(e)相转变(钙钛矿相)示意图

2.1 路易斯酸配体表面钝化策略

路易斯酸配体指主要基团具有接收电子的空轨道, 包括金属离子和氢离子等。曾海波教授课题组[25]证明在钙钛矿纳米晶中, 表面卤素空位是重要的激子捕获态, 大大降低了钙钛矿纳米晶的量子效率。此外, 根据夏志国教授课题组[16]的研究, 表面卤素空位是影响钙钛矿纳米晶稳定性的主要原因之一。因此, 消除表面卤素空位是提高钙钛矿纳米晶量子效率和稳定性的重要手段。由于铵根离子的化学性质类似于金属离子, 因此有机长链季胺盐、四氟硼酸铵盐及硫氰酸铵等可以看做是CsPbX3纳米晶主要的路易斯酸配体。它们在溶液中以有机铵离子的形式存在, 与表面卤素离子形成路易斯酸碱对, 可以在一定程度上抑制表面卤素离子的脱落, 减少表面卤素空位缺陷的产生, 从而在保证高量子效率的前提下提高钙钛矿纳米晶的稳定性。

曾海波教授课题组[25]利用四辛基溴化铵(Tetra--octylammonium bromide, TOAB)原位钝化策略制备了具有高量子效率(95%)、单指数荧光衰减寿命的CsPbBr3纳米晶(图3(a))。TOAB在形核过程中作为溴源填充了卤素空位, 有效消除表面暴露的铅原子, 增强了铅溴八面体的完整性, 显著降低激子被俘获的几率, 实现了高量子效率和优良的稳定性。张宇教授课题组[26]在合成钙钛矿纳米晶时加入了少量双十二烷基二甲基溴化铵(Didodecyldimethylammonium bromide,DDAB)以部分取代油胺配体, 该配体不仅可以提供富余的溴离子, 减少钙钛矿纳米晶的表面缺陷, 较短的链长还能增强载流子的传输能力。钙钛矿纳米晶经过极性溶剂提纯等后处理过程, 表面配体大量缺失, 容易导致量子效率下降。针对这个问题, Samanta教授课题组[27]和Alivisatos教授课题组[28]分别利用四氟硼酸铵盐(Ammonium tetrafluoroborate, NH4BF4)和硫氰酸铵(Ammonium thiocyanate, NH4SCN)后处理CsPbX3纳米晶, 有效地去除了表面暴露的铅原子, 降低了非辐射复合的概率, 最终使钙钛矿纳米晶的量子效率接近100%。

在上述例子中, OAm和OA仍然是主要配体, 而铵根离子容易转换成中性配体(RNH3X↔RNH2+ HX(g))且结合较弱, 稳定性有待进一步提高。针对这个问题, Manna教授课题组[9]将表面的油胺配体与多种季胺盐配体交换, 发现当无质子且空间位阻大的双十二烷基二甲基溴化铵大量代替CsPbX3纳米晶表面的油胺配体时, 钙钛矿纳米晶的稳定性得到了很大的提高。朱军教授课题组[29]采用少量的三重阳离子NH3+C2H4NH2+C2H4NH3+(DETA3+)与[PbI6]4–中的碘离子形成配位, 有效避免了八面体的自发倾斜。同时, 该配体还改善了钙钛矿层的疏水性, 进一步提高了-CsPbI3纳米晶的稳定性。采用该方法制备的-CsPbI3钙钛矿薄膜在无封装的条件下有效存放时间长达60 d (图3(b))。

图3 (a)硬路易斯酸配体表面钝化策略(左)、高和低缺陷密度纳米晶的发光照片(激发波长365 nm, 中)和对应的荧光寿命曲线(右)[25]; (b)DETAI3表面钝化策略的原理图(左)、CsPbI3‧xDETAI3薄膜和放置60 d后的紫外–可见吸收光谱图(中)、以及相应的XRD图谱(右)[29]

路易斯酸配体表面钝化策略(表1)的主要作用可以总结为: 1)利用卤化铵盐的卤素离子补充卤素空位, 提高CsPbX3纳米晶的量子效率; 2)利用空间位阻大的配体取代OAm增强纳米晶的稳定性。但是, 这个体系没有脱离OA和OAm, 由于与钙钛矿纳米晶表面的结合仍然较弱, 经过多次提纯后, 钙钛矿纳米晶仍然会发生团聚长大, 量子效率也会急剧下降[10]。此外, 钙钛矿纳米晶较弱的稳定性严重限制了其应用领域, 如果能提高纳米晶在溶液中的稳定性, 便可以构建核–壳结构, 从而大大拓宽钙钛矿纳米晶的应用范围。因此, 寻找更加有效的表面钝化策略, 实现钙钛矿纳米晶多次纯化以及改善其长期储存稳定性显得尤为重要。

表1 路易斯酸型配体表面钝化策略

DDDMAB: Didodecyldimethylammonium bromide

2.2 路易斯碱配体表面钝化策略

路易斯碱配体可以在任何结合轨道中提供孤对电子, 主要包括卤素离子、NH3、CH3COO–及SO3–等。其中, 有机酸类配体(有机羧酸、磷酸、苯磺酸)作为路易斯碱配体与铅离子配位, 可以增大无机钙钛矿纳米晶的表面形成能, 从而大大改善纳米晶的稳定性(图4(a))。Sargent教授课题组[33]采用全油酸策略制备了稳定的CsPbX3纳米晶, 他们选用四辛基卤化铵配体解决了OAm的质子化问题。由于巨大的空间位阻效应, 四辛基铵根离子从纳米晶表面完全脱离。而带负电荷的羧酸根基团与带正电的铅离子形成了良好的配位, 这从另一个角度说明羧酸的配位在钙钛矿纳米晶表明形成了大量的卤素空位。由于羧酸的酸性不够强, 其提供的孤对电子无法完全消除卤素空位的影响, 因此他们制备的钙钛矿纳米晶量子效率较低。此外, 硬羧酸根离子与软铅的结合作用力较弱, 在多次提纯和长时间存储后仍然会出现团聚长大的现象。不过, 选用路易 斯碱配体来增强CsPbX3纳米晶的稳定性是行之有效的。例如, 潘军等[34]报道了采用双齿配体-phenylanth­ranilie acid(IDA)取代OA配体, 钝化CsPbI3纳米晶, 并结合理论计算分析了OA和IDA配体与CsPbI3纳米晶表面的配位模式。双羧酸官能团与表面铅原子结合的束缚能(1.4 eV)比单羧酸配体的束缚能(1.14 eV)大, 证明双齿羧酸配体钝化的CsPbI3纳米晶具有较高的稳定性(图4(b))。孙保全教授课题组[35]选用辛基磷酸(Octylphosphonic acid,OPA)部分取代OA钝化CsPbBr3纳米晶(图4(c)), 使CsPbBr3纳米晶多次钝化后仍然能保持较高的量子效率。但是, 该策略不可避免地引入大量的三正辛基氧膦(Trioc­tylphosphine oxide, TOPO)和OA, 使得表面配体与纳米晶的配位机制变得非常复杂。Kovalenko教授课题组[36]开发了一种双离子型甜菜碱配体钝化方案, 该配体中同时存在铵根离子和酸根离子, 可以起到双重钝化的作用(图4(d))。但是, 该方案获得的纳米晶的量子效率只有80%左右, 合成方法也比较复杂。

图4 (a)路易斯碱表面钝化CsPbX3纳米晶的策略示意图; (b)理论计算单羧酸和双羧酸吸附在CsPbI3纳米晶表面的束缚能[34]; (c)OPA和OAm-CsPbX3纳米晶表面钝化策略的示意图和多次纯化后的发光照片[35]; (d)两性离子(磺酸甜菜碱, 磷酸胆碱和γ-氨基酸)表面钝化策略[36]

钙钛矿纳米晶的存储和纯化稳定性仍然面临艰巨的挑战, 探索一种全新的路易斯碱表面钝化策略对于提高钙钛矿纳米晶的量子效率和稳定性至关重要。为此, 曾海波教授课题组[37]提出了“等效配体”的概念, 认为卤素离子转换自氢卤强酸, 因此, 具有类似强酸性质的有机长烷链酸可以起到与卤素离子相当的钝化作用。同时该类配体结构简单, 可以和钙钛矿纳米晶表面实现强结合。他们采用强酸性的4-十二烷基苯磺酸配体(4-Dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA), 有效解决了钙钛矿纳米晶高度动态配体结合所导致的提纯与稳定性等问题(图5(a))。

图5 (a)不同配体(OAm, OA和DBSA)在CsPbBr3纳米晶表面的钝化策略和(b)对应的激子复合过程[37]; (c) OAm-CsPbBr3纳米晶表面富含PbBrx(左)和OAm/OA-CsPbBr3纳米晶表面富溴(右)的示意图[11]; (d) OAm/OA-CsPbBr3纳米晶(上)和OAm-CsPbBr3纳米晶(下)在水溶液中保持稳定的发光照片[11]

他们首先利用理论计算分析了铅原子和强配位的十二烷基苯磺酸根配体之间的电子结构变化。当钙钛矿纳米晶表面存在溴空位时, 铅外围电子的波函数会离域到外层空间, 导致铅的能级降低, 从而在导带附近形成缺陷能级。当表面的溴空位吸附十二烷基苯磺酸根离子之后, 原本铅原子附近离域的波函数被修正, 并伴随着缺陷能级消失, 说明该配体理论上可以实现良好的表面钝化。此外, 理论计算表明, 该配体和钙钛矿纳米晶表面的结合能要远远大于其他配体和纳米晶表面的结合能。这些理论预测均被实验结果所证明, DBSA可以有效地钝化钙钛矿纳米晶的表面缺陷, 抑制非辐射复合, 从而获得了高量子效率(>90%)的钙钛矿纳米晶(图5(b))。另一方面, 该配体与表面铅离子形成了强结合作用, 经过多次纯化后钙钛矿纳米晶仍可以保持高量子效率和5 m以上的储存稳定性。

伯铵是路易斯碱配体, 具有与表面阳离子配位的孤对电子。因此, 未质子化的OAm配体可能与铅离子形成强束缚作用(图5(c)), 从而有效钝化CsPbX3纳米晶。张桥教授课题组[11]采用单一的L型配体(OAm或者十一胺), 利用室温共沉淀方法合成了只有OAm配体的高质量的CsPbX3纳米晶, 表现出了接近100%的量子效率。随着在水溶液中放置时间的延长, 该CsPbX3纳米晶仍然保持较好的稳定性(1 h后量子效率保持在80%左右, 图5(d)), 而且多次纯化后仍然可以保持较好的分散性。基于上述研究, 我们总结了路易斯碱表面钝化策略(表2)及不同钝化策略的特点及优缺点(表3)。从表中可以看出, 选择合适的X型配体(阴离子)或者中性配体占据表面卤素离子的位置, 与铅离子形成强结合, 可以有效提高CsPbX3纳米晶的稳定性并保持高的量子效率。

2.3 表面包覆(核壳结构)策略

提纯中使用的极性溶剂和湿度是钙钛矿纳米晶进一步发展的绊脚石, 因此, 采用不同材料, 比如空间位阻比较大的表面活性剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷, 多面体低聚倍半硅氧烷)[42]包覆钙钛矿纳米晶以提高其稳定性迅速成为研究热点。将钙钛矿纳米晶封装在聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate, PMMA)或聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone, PVP))中可以有效抑制纳米晶表面与周围环境的相互作用[43-47]。此外, 由于氧化物扩散速率很低, 氧化硅、氧化钛、三氧化二铝和氧化锆等氧化物经常作为阻挡层保护有机发光二极管、荧光粉和金属免受氧化和腐蚀[48-49]。李良教授课题组[50]利用简单的溶胶–凝胶法将CsPbBr3纳米晶封装在SiO2/TiO2复合体(SAM)中, 有效地保持了CsPbBr3纳米晶的高量子效率, 获得了高效、超稳定的CsPbBr3纳米晶-SAM复合物。朱俊杰教授课题组[51]利用烷氧基硅烷原位水解, 促使DBAE(2-(dibuty­lamino) ethanol, 2-(二丁氨基)乙醇)与CsPbBr3纳米晶嵌入硅基质中, 制备出稳定的CsPbBr3-DBAE@SiO2纳米复合材料(图6(a))。此外, 固体箔条[52]、Rb4PbBr6[53]、氟化钙[54]、冠醚[55]、SiN/SiNO/SiO[56]、纳米管[57]也可与CsPbX3纳米晶制成复合材料, 有效提高纳米晶的光、水和热等稳定性。但是, CsPbX3纳米晶复合材料一般以大颗粒形式存在, 限制了其在生物诊疗和催化等领域中的应用。

表2 路易斯碱表面钝化策略

TMPPA: Bis(6-methylheptyl)phosphinic acid; TDPA: Tetrade­cylphosphonic acid; DA: Hexyldecanoic acid

表3 不同钝化策略的特点及其优缺点

QY: Quantum yield

图6 (a) CPB-DBAE@SiO2纳米复合材料的制备过程示意图[51]; (b) CsPbBr3@SiO2纳米晶的普通透射电镜照片(TEM)和高分辨透射电镜照片(HRTEM)以及水稳定性的实物照片[60]; (c) CsPbBr3/CdS纳米晶的示意图(左)、HRTEM照片(中)以及连续脉冲激光照射CsPbBr3/CdS纳米晶的稳定性曲线(右)[67]

钙钛矿纳米晶的单颗粒表面包覆仍然是一个富有挑战性的课题。张桥教授课题组[58]提出水油界面转化合成单分散性且空气稳定的CsPbX3纳米晶。 在水与己烷的界面转化过程中, 疏水性配体的脱 除过程和氧化物水解过程同时在界面发生, 获得了CsPbX3/氧化物(SiO2, Ta2O5)的“两面神”稳定结构[59]。然而, “两面神”纳米颗粒无法实现单颗粒全包覆。随后, 他们利用一步法合成了部分单颗粒包覆的CsPbBr3@SiO2核壳结构(图6(b))[60]。由于很难控制有机硅烷的水解速度及空气中的湿度等因素, 单颗粒全包覆还需要进一步的优化和探究。

传统的II-VI和III-V半导体纳米晶形成的核壳结构不仅能够提高稳定性, 还能调节其光学特性。然而, 目前所报道的CsPbX3纳米晶的壳层材料主要是有机物或者无定型材料[61-64]。为了在钙钛矿纳米晶表面实现金属氧化物全包覆, 张桥教授课题组[65]提出在CsPbX3表面依次包覆超薄层和金属氧化物层的三明治核壳结构可能是一种合理的方案。通过优化中间层的厚度和组分可以改变相应的光物理和化学性质[66]。唐孝生教授课题组[67]利用硫化镉作为壳层材料与CsPbBr3纳米晶形成了单一的核壳结构(图6(c))。CsPbBr3/CdS核壳结构可以减少传统结构中的电子缺陷, 提高材料的量子效率, 使得最终样品具有超高的化学稳定性和无闪烁的光致发光特性。与纯CsPbBr3纳米晶相比, CsPbBr3/CdS核壳结构的自发放大辐射在单光子和双光子激发下具有较低的阈值, 相对自发放大辐射效率提高了130%以上。但是, CdS壳层的厚度参数还需要进一步优化。表面包裹策略提高了CsPbX3的稳定性和光致发光特性, 但是壳层厚度的不可控性和壳层的单一性在一定程度上限制了其应用和发展。

3 总结与展望

从微观结构上分析无机钙钛矿纳米晶的表面悬挂键、配体吸附行为和缺陷状态, 有助于进一步理解表面钝化机理和钙钛矿纳米晶不稳定的影响因素和作用机理。导致无机钙钛矿纳米晶不稳定的因素主要有两个, 即本征的Pb–X八面体构型不稳定性和表面配体的弱结合作用。良好的表面钝化与包覆策略有助于解决CsPbX3纳米晶稳定性差的问题, 并能有效保持其优异的光学特性。表面钝化策略主要是利用强配位的配体替代弱结合配体(OA和OAm), 在一定程度上改善传统的OA和OAm配体体系的动态吸附过程, 有效填补表面卤素缺陷空位, 使得钙钛矿纳米晶获得高量子效率和高稳定性。然而, 如何使CsPbX3纳米晶保持长期的稳定性仍然任重而道远。CsPbX3纳米晶未来面临的主要挑战总结如下:

1) Pb–X化学键强弱和表面配体的结合强弱会严重影响无机钙钛矿晶体结构的稳定性, 尤其对于纯碘体系, 选用新型强配位的中性L型配体替代I离子, 将为解决CsPbI3纳米晶相转化问题提供可能, 并能进一步改善其储存及湿度稳定性;

2)在表面包覆方面, 单颗粒的有效致密包覆仍然是钙钛矿纳米晶领域最大的挑战之一, 也在很大程度上限制了其应用的拓展。采用低温等离子烧结工艺构筑致密的表面包覆可能是未来重要的发展方向。此外, 在异质包覆方面, 立方结构的钙钛矿纳米晶与其他半导体(Fe3O4、CaF2和BaTiO3等)的晶格常数差别较大, 会引起晶格失配, 极大限制了钙钛矿纳米晶的光学性质和稳定性。因此, 我们需要尽可能选用晶格常数和晶体结构与钙钛矿匹配的功能层, 或者选择中间过渡层生长功能氧化物来形成异质结或核壳多功能结构;

3)混合卤素钙钛矿蓝光纳米晶由于其较低的量子效率及在外加条件下容易发生离子迁移的特性, 使得钙钛矿蓝光LED的外量子效率很难突破5%。因此, 需要探究合适的表面配体来钝化混合卤素空位缺陷以提高其量子效率, 并增加离子迁移的激活能。相比于混合卤素蓝光钙钛矿纳米晶, 量子限域的二维钙钛矿蓝光纳米晶具有较高的量子效率, 且基于二维钙钛矿的蓝光LED器件的外量子效率已经超过了9%。但是, 二维钙钛矿蓝光纳米晶的稳定性是下一阶段亟需解决的关键问题。可以采用开发新合成策略、选择合适的表面配体、探索其表面状态、精确控制纳米片的生长取向等方法改善二维钙钛矿蓝光纳米片的稳定性。

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Research Progress on the Stability of CsPbX3Nanocrystals

YANG Dandan, LI Xiaoming, MENG Cuifang, CHEN Jiaxin, ZENG Haibo

(MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

All inorganic perovskite nanocrystals with narrow-emission, high quantum efficiency and high carrier mobility have been widely applied in the fields of light emitting diodes and solar cells. However, present surface ligands of the perovskite nanocrystals are in a dynamic bonding state, which easily fall off during separation and purification processes, resulting in the deterioration of quantum efficiency and stability. Besides, the ionic characteristic of halide perovskites makes it extremely sensitive to polar solvents. These disadvantages severely restrict the practical application of perovskite nanocrystals in optoelectronic devices. In this review, based on the surface state of perovskite nanocrystals, the effects of passivation strategies with Lewis acid, Lewis base and surface coating on optical properties, and stability of CsPbX3perovskite nanocrystals are analyzed in detail combined with the domestic and abroad research work. Further optimization and improvement of the stability of CsPbX3are prospected.

all inorganic perovskite nanocrystals; surface state; surface passivation; quantum yield; stability

TQ174

A

1000-324X(2020)10-1088-11

10.15541/jim20190572

2019-11-09;

2020-02-04

中国科协“青年人才托举工程”(2018QNRC001); 国家自然科学基金(61874054, 51902160); 江苏省自然科学基金(BK20180489); 中央高校基本科研专项资金(30918011208); 国家杰出青年科学基金(61725402) Young Elite Scientists Sponsorship Program by CAST (2018QNRC001); National Natural Science Foundation of China (61874054, 51902160); Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20180489); Fundamental Research Funds for the Central Universities (30918011208); National Science Funds for Distinguished Young Scholars (61725402)

杨丹丹(1989–), 女, 博士研究生. E-mail: dandan.yang@njust.edu.cn YANG Dandan (1989–), female, PhD candidate. E-mail: dandan.yang@njust.edu.cn

李晓明, 教授. E-mail: lixiaoming@njust.edu.cn LI Xiaoming, professor. E-mail: lixiaoming@njust.edu.cn