均相共辐照法制备聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯改性聚偏氟乙烯

樊 凯 刘恩美 梁坤坤 杨海军,3 侯铮迟,3

1（重庆电子工程职业学院 重庆401331）

2（中国科学院上海应用物理研究所 上海201800）

3（中国科学院上海高等研究院 上海201204）

辐射接枝技术是通过高能射线照射，使聚合物分子链上产生若干个活性位点，并利用这些被激活的活性位点，实现功能化的单体或聚合物在其分子链上的接入，从而最终达到对原聚合物材料改性的目的［1-2］。聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种高分子原料，由于其自身良好的耐化学腐蚀、耐高温和抗氧化性，在工业领域中被广泛应用于滤膜材料的制备［3-4］。尽管近些年来对PVDF 膜材料的研究取得了一系列的进展，但在PVDF滤膜的使用过程中还存在一些突出问题［5］。具体表现在：由于PVDF滤膜材料本身有较强的疏水性，导致其在分离一些如胶体和大分子蛋白等污染物的过程中，极易被这些污染物黏附在膜表面和膜孔内，造成膜的污染问题，降低了PVDF膜的使用功效和寿命［6-7］。

为了提升PVDF滤膜的抗污染性能，国内外的学者进行了大量的尝试和研究，针对性的改进方法也有很多［4-5，8-9］。其中，利用γ 射线对溶解有PVDF和一些功能性单体的均相溶液辐照引发的接枝反应，实现了对PVDF滤膜材料的改性。这种方法由于其便捷，无需引发剂和易规模化生产等优点，得到人们的广泛关注［10-11］。利用这种方法将一些功能化的基团接枝在PVDF分子链上，有效地改善了PVDF滤膜的性能，也拓展了传统PVDF膜的应用领域［12-13］。

聚乙二醇（PEGs）是一类具有柔性分子链的水溶性高分子材料，有优良的润滑性、保湿性和抗静电效果。因此，将PEGs 接枝在PVDF 分子链上，对传统的PVDF滤膜材料进行改性，可以显著提高膜材料的亲水性，降低污染物对滤膜材料的黏附效果，提升滤膜的抗污染性能［14-15］。与此相关的研究得到了国内外学者的普遍重视，并取得了一定的成果［16］。如Susanto 等［17］利用紫外辐照技术将聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）接枝在聚醚砜（PES）膜上，得到的改性PES-g-PEGMA超滤膜表现出较强的对牛血清白蛋白溶液（BSA）的抗污染性能。Liu等［18］将PEGMA接枝在预处理后的PVDF分子链上，制得的改性滤膜的抗污染性得到有效提升，但这种预处理的方式也存在反应过程中自由基利用率较低，容易造成基材损伤等问题。Liu等［19］和Hashim等［20］利用原子转移自由基法将PEGMA接枝到PVDF上，接枝后改性滤膜的接触角从最初的83°下降到60°，亲水性得到有效提升，但这种方法操作比较繁琐，且由于反应过程中引发剂的加入，对滤膜的基材性能造成了一定程度的损伤。

本文中，我们借助γ射线均相共辐照的方法将聚合物PEGMA接枝在PVDF分子链上，制备改性聚合物PVDF-g-PEGMA。探讨了反应过程中单体浓度和吸收剂量对产物接枝率的影响规律，并进一步分析了辐照产物接枝率高低对其自身热力学稳定性的影响规律。最后，探究了均相共辐照法引发接枝反应的机理。

1 材料与方法

1.1 材料及相关设备

PVDF，（Solef-6020）购自苏威（SOLVAY）集团，使用前用水冲洗若干次，并在80 ℃的恒温烘箱中烘干至恒重。PEGMA（重均分子质量为300 g/mol）， 购自默克生命科学（上海）有限公司。N-甲基吡咯烷酮（NMP）和甲醇购自国药集体化学有限公司。

JB-80 磁力搅拌器，上海昂尼仪器仪表有限公司；KQ-370 超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；Nicolet Avatar 370 傅里叶红外光谱（FTIR）仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；Vario Micro Cube 型全自动元素分析仪，Elementar 集团有限公司；NDJ-79A 型数字旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；耐驰DSC214 差示扫描量热仪、NETZSCH 209 F3型热重分析仪，德国耐驰热分析仪器有限公司；伽马射线源（钴源）为中国科学院上海应用物理研究所自有装置。

1.2 γ射线辐照引发接枝反应

将粉体PVDF 和NMP 按照一定比例放入锥形瓶中，在60 ℃下持续搅拌24 h，以确保PVDF 完全溶解在NMP 中。搅拌完成后冷却至室温，将不同量PEGMA单体加入锥形瓶中，继续搅拌至溶液变为均匀透明溶液，随后将均相溶液移入辐照管中并通入保护氮气30 min。将辐照管放入辐照室中，在25 ℃室温下进行辐照，待辐照完成后，将溶液缓慢注入甲醇溶液中以除去溶解的均聚物和未反应的单体，辐照生成的改性聚合物PVDF-g-PEGMA以固体形式析出。将固体产物滤出，并用去离子水清洗两遍以除去残留的溶剂，随后将其放入70 ℃真空干燥箱中烘干至恒重。为测试单体浓度对接枝率的影响规律，采用表1所示的组分配比进行辐照实验，吸收剂量17 kGy；为了测试吸收剂量对接枝率的影响，采用表2所示的组分配比进行实验。

表1 不同单体浓度时均相溶液各组分配比Table 1 Distribution ratio of each group for homogeneous solution with different monomer concentrations

表2 不同吸收剂量时均相溶液各组分配比Table 2 Distribution ratio of each group for homogeneous solution with different absorbed doses

1.3 FTIR分析

将得到的PVDF-g-PEGMA改性聚合物在NMP溶剂中溶解并刮制成膜，在真空干燥箱中干燥24 h除去溶剂，使用FTIR 以4 cm-1的分辨率进行32 次扫描，获得样品的红外透射光谱图。

1.4 元素分析测试

基于氧瓶燃烧-化学滴定法，通过Vario Micro Cube 型全自动元素分析仪进行元素分析测试，接枝率（Degree of grafting，DG，以Dgraft表示，%）通过分析辐照前后聚合物中F元素质量分数的变化加以确定，式（1）为相应的计算公式。

式中：CF1和CF2分别代表辐照前后样品中F 元素的质量分数。

1.5 均相溶液黏度测定

使用NJD-79A 型数字旋转黏度计测试辐照前后溶液的黏度变化。将辐照后的溶液约70 mL缓慢加入仪器单元测试容器中，直至液面到达锥形面下部边缘，再将转筒插入溶液直至完全浸没，将转筒挂钩悬挂于仪器过渡螺杆上。随后启动电机开始测试，控制仪器转速从80 r/min 上升到450 r/min，待仪器数据稳定后读出结果。

1.6 DSC测试

准确称取约10 mg的聚合物样品，置于铝盘中并将其压制成待测样品盘。随后将样品置于仪器中，设置加热速率为20 ℃/min，测定温度区间为80～200 ℃。

1.7 TGA测试

设置氮气流动速率为30 mL/min，将测试样品在氮气氛围中以10 ℃/min的加热速率从25 ℃加热到725 ℃，测试加热过程中试样的质量损失情况。

2 结果与讨论

2.1 辐照产物的FTIR

通过分析辐照产物的FTIR 能够确定接枝反应是否有效进行［21-23］。图1（a）是吸收剂量为17 kGy时，不同单体浓度下的辐照产物的FTIR。从图1（a）可以看到，所有样品的FTIR在1 072 cm-1附近均有一个特征峰，为-C-F 键的特征伸缩振动峰［21，24］。原始的PVDF 样品在1 726 cm-1处没有特征峰出现，而在辐照产物的FTIR 上，则出现了一个明显的特征峰值，为羰基（-C=O键）的伸缩振动峰［13，20］。由于PVDF 分子链上不含有羰基，因而该峰在辐照产物FTIR 上的出现，说明了PEGMA 被接枝在PVDF 分子链上，同时证明了接枝反应的有效进行。另外，从图1还可以发现，该处的峰高随着均相溶液中单体浓度的增大而不断升高，以1 072 cm-1附近处的特征峰作为参比峰，将1 726 cm-1处的峰值与单体加入量进行对比，可以得到如图1（b）所示线性拟合曲线。可见，1 726 cm-1处特征峰值与单体浓度呈现一定的正比关系。

图1 吸收剂量为17 kGy时不同单体浓度下的辐照产物的FTIR（a）以及以特征峰（1 726 cm-1）峰高对照参比峰（1 072 cm-1）峰高拟合的线性曲线（b）Fig.1 FTIR spectra(a)of irradiated product with different monomer concentrations at absorbed dose of 17 kGy,and the characteristic peak(1 726 cm-1) height linear(b) fitted by the reference peak(1 072 cm-1)height corresponding to monomer concentration

2.2 元素分析确定产物接枝率

由于PEGMA分子中不含有F元素，因此通过元素分析法分析辐照前后聚合物中F元素质量分数的变化，可以定量地判定辐照后改性聚合物接枝率的高低［19，24］。辐照产物的元素分析实验结果如图2所示。由图2，控制吸收剂量为17 kGy时，随着单体浓度的不断增加，改性聚合物的［C］/［F］元素质量比和物质的量比均随之升高并呈现良好的线性关系。将测试结果代入接枝率计算公式，得到了改性聚合物的接枝率变化规律；将其与单体浓度进行线性拟合，可以得到一条拟合的直线。这个结果说明，在γ射线辐照引发接枝反应的过程中，当吸收剂量固定时，随着单体PEGMA浓度的不断增加，辐照产物的接枝率也不断上。该结论与辐照改性产物的FTIR 结论一致，均说明在一定范围内，辐照产物的接枝率随单体浓度的升高而增大，并呈现一定的正比关系。

图2 吸收剂量为17 kGy时单体浓度与改性聚合物的[C]/[F]元素质量比与物质的量比的拟合线性曲线及接枝率拟合线性曲线Fig.2 Linear curves of monomer concentration vs.molar ratio and mass ratio of[C]/[F],and the linear curve of DG of the modified polymer at a absorbed dose of 17 kGy

2.3 辐照引发接枝反应动力学

图3 显示了吸收剂量为23 kGy 时的单体PEGMA质量分数对辐照聚合物接枝率的影响，和PEGMA单体质量分数为16%时的吸收剂量对辐照聚合物接枝率的影响规律。从图3（a）可以看出，当单体PEGMA 质量分数较低时，改性聚合物PEG-g-PVDF的接枝率随着单体浓度的增加而不断升高。当单体质量分数达到13%时，改性聚合物的接枝率到达最高（16.32%）。随后进一步增加单体浓度，接枝率并没有继续升高，反而出现了一定程度的降低。对这种现象可以通过辐照过程中的竞争反应加以解释。在均相溶液的辐照过程中，同时存在着PVDF和PEGMA的接枝反应、单体的均聚反应和分子链断裂的降解反应。当单体PEGMA浓度较低时，接枝反应占据主导地位。随着单体浓度的进一步增加，由于γ射线辐照激发的PVDF分子链上的有效位点被单体充分占据后，无法满足后续接枝反应所需的激发位点，导致接枝反应无法继续进行，这时单体的均聚反应和分子链断裂的降解反应占据主导地位，使得已经接枝的部分分子链被打断，改性聚合物的接枝率出现了一定程度的下降。

图3（b）存在着类似的规律，在一定范围内增大吸收剂量后，改性聚合物的接枝率出现一定程度的增加。但是随着吸收剂量达到临界值后，进一步增加吸收剂量并没有带来产物接枝率的进一步提升，反而导致该值出现一定程度的下降，并最终稳定在一定范围。对这一结论的解释，同样可以归结为均相溶液辐照中的接枝反应和降解反应相互竞争的结果。当PVDF分子链中的接枝位点不断被γ 射线激发后，PEGMA 单体迅速占据这些接枝位点，使得辐照产物的接枝率不断升高。但是当吸收剂量到达临界值后，进一步增加辐射反而导致了改性聚合物分子链断裂的降解反应，从而造成了辐照产物接枝率的降低。

图3 吸收剂量为23 kGy时，改性聚合物接枝率随单体质量分数的变化拟合曲线（a）和单体质量分数为16%时，改性聚合物接枝率随吸收剂量的变化曲线（b）Fig.3 Fitting curve of DG of the modified polymer with the monomer mass fraction when the absorbed dose is 23 kGy(a),and the curve of DG of the modified polymer with the absorbed dose when the monomer mass fraction is 16%(b)

2.4 辐照后溶液黏度变化规律

分析均相溶液辐照后黏度的变化是一种有效表征高分子溶液性质和聚合物性质的方法［24-26］。图4为吸收剂量17 kGy时，不同单体浓度的均相溶液辐照后的黏度曲线。从图4可以看到，相比于没有添加单体PEGMA的溶液（ωPEGMA=0），添加了单体的溶液辐照后溶液黏度有了一定的升高。同时，可以看到单体PEGMA浓度对辐照后高分子溶液黏度的影响，随着单体浓度的不断增大，辐照后的高分子溶液的初始黏度也不断增大。这些现象是辐照引发的单体均聚反应和接枝反应共同作用的结果，单体经过均聚反应形成了长链的均聚物，接枝反应也使得改性聚合物分子质量增大，从而导致高分子溶液黏度增大。另外，从图4还可以发现，随着转速的增加，辐照前后黏度差距逐渐减少，最后所有样品的黏度曲线重合在一起，说明辐照前后的均相溶液均为假塑性非牛顿流体，聚合物分子链在剪切过程中发生了重排，导致溶液的黏度随着转速的增大而减少。

图4 吸收剂量为17 kGy时不同单体浓度下的均相溶液旋转黏度曲线Fig.4 Rotational viscosity curves of homogeneous solution with different monomer concentrations at the absorbed dose of 17 kGy

2.5 改性聚合物热力学性能DSC分析

示差扫描量热法（DSC）是一种有效分析辐照改性聚合物热力学性能的方法之一［27-28］。图5为不同接枝率的改性聚合物PVDF-g-PEGMA 的熔点变化曲线，反映了接枝率对改性聚合物熔点的影响规律。从图5 可以看出，纯PVDF 样品的熔点为170.9 ℃，结果与相关文献的描述相一致［29-30］。接枝了PEGMA后的改性聚合物的熔点出现了一定程度的降低，并且随着接枝率的增大，熔点也不断降低。当接枝率为10.76%时，改性聚合物PVDFg-PEGMA的熔点降低为168.7 ℃，与原始的PVDF材料相比，熔点降低了2.2 ℃。结果说明，PEGMA 接枝在PVDF 分子上，降低了聚合物的熔点和热力学稳定性。

图5 不同接枝率的改性聚合物PEGMA-g-PVDF的DSC曲线Fig.5 DSC curves of modified polymer PEGMA-g-PVDF with different degrees of grafting

2.6 改性聚合物热力学性能TGA分析

热重分析法（TGA）同样能够有效分析改性聚合物的热力学性能［31］。图6 为不同接枝率的改性聚合物PVDF-g-PEGMA 的热失重变化曲线，它客观反映了接枝率的高低对改性聚合物热分解温度的影响规律。

图6 不同接枝率的改性聚合物PEGMA-g-PVDF的TGA曲线Fig.6 TGA curves of modified polymer PEGMA-g-PVDF with different degrees of grafting

从图6中可以看出，原始的PVDF材料发生热分解的温度在450 ℃左右，并且在其他温度下没有发生热分解的重量损失，结果与相关文献的描述相一致［32］。相比而言，辐照后的改性聚合物则出现了两个受热分解的过程：（1）热分解温度发生在350 ℃左右，对应聚合物PEGMA 的热分解温度；（2）热分解温度发生在450 ℃左右，对应着聚合物PVDF的热分解温度。需要强调的是，随着接枝率的不断升高，改性聚合物在350 ℃左右热分解的质量损失更加明显，说明改性聚合物的热力学稳定性也有所降低。

相关的研究结果表明，PVDF聚合物的疏水性是造成膜材料污染的主要原因之一［33-35］。由于PEGMA 分子链含有较多的极性亲水基团，将PEGMA 接枝在PVDF 分子链上制备改性聚合物，并利用这种改性聚合物作为制膜材料，制备的改性滤膜的亲水性和抗污染性能均有显著的提升［13，36］。改性聚合物PVDF-g-PEGMA的接枝率越高，膜的亲水性和抗污染性能的改善也越明显［37］。但是，DSC 和TGA 的实验结果表明，过高的接枝率也会导致材料热力学稳定性的降低。因此，基于本文的研究成果，在改性滤膜的制备过程中，选择合理接枝率的改性聚合物作为制膜原料，对于保证滤膜所需的热力学稳定性以及提升滤膜的抗污染性能方面，具有重要的指导意义和实践价值。

2.7 均相共辐照机理

探究均相共辐照法的辐照引发接枝反应机理对于合理控制辐照产物接枝率，以及制备具有更多和更均一化接枝位点的改性聚合物具有一定的理论意义。相比于粉体PVDF 直接辐照法，将PVDF溶解在有机溶剂中再进行辐照的方法，其内在机理与粉体直接辐照有明显不同［3-4］，具体如图7所示。

图7 均相溶液辐照机理示意图Fig.7 Schematic diagram of the irradiation mechanism of homogeneous solution

首先，均相共辐照法中聚合物PVDF溶解在有机溶剂中，其分子链的舒展程度和排布方式与预辐照的PVDF粉体有明显的不同。由于PVDF完全溶解在有机溶剂中，分子链的空间排布更加广泛，分子链也呈现更加舒展的状态，因而在辐射过程中，更有利于分子链均匀地吸收辐射能，实现接枝反应的有效进行。其次，均相共辐照法中与PVDF 分子直接接触的为有机溶剂分子。由于PVDF和有机溶剂NMP均主要由C、H、O、F、N等元素组成，根据分类电子密度计算方法，PVDF与有机溶剂NMP 在电子密度方面没有显著差异［38-39］。然而，对于整个辐照系统，除PVDF吸收的能量外，额外能量更多地被溶剂分子吸收。

由于溶液中的聚合物溶解于有机溶剂中并与溶剂分子充分接触，因而，这些额外的能量可以通过间接激发效应和“偶极-偶极”间的“传导效应”，从溶剂分子转移到聚合物PVDF 分子上，从而产生更有效的能量转移，进一步促进了能量的有效吸收和利用。目前已知的相关研究也说明，与异相法相比，均相共辐照法制备的改性聚合物在一些常规有机溶剂中，如NMP、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO） 等， 有更好的溶解性能［8，26］。

3 结论

本文采用γ 射线均相共辐照的方法，制备了PEGMA-g-PVDF 的改性聚合物。分析了不同PEGMA 单体浓度的均相溶液辐照产物的红外光谱，证明了辐照引发接枝反应的有效进行。基于元素分析法，测试了辐照前后聚合物中F元素的含量变化，从而定量确定了辐照产物的接枝率，证明了辐照产物的接枝率与单体浓度在一定范围内的正比关系。进一步制备了不同单体浓度和不同吸收剂量下的改性聚合物，研究了改性聚合物的接枝反应动力学和材料热力学性能的变化。结合相关实验结论，对均相共辐照法内在的辐照引发接枝反应机理进行了合理化解释。

（1）提高单体浓度和增大吸收剂量在一定范围能均能够有效提升改性聚合物PEGMA-g-PVDF的接枝率。但是当接枝率达到一定程度后，进一步提升单体浓度和吸收剂量，反而会由于均相共辐照体系中的接枝反应、均聚反应和降解反应的竞争关系，导致接枝率的下降。

（2）利用均相共辐照法能够制备接枝率较高的改性聚合物，其接枝率最高能达到16.32%。但是更高的接枝率也意味着改性聚合物的热力学性能包括熔点和热分解温度的降低，因而选择合理的接枝率对制备高性能滤膜有非常重要的研究意义。

（3）分析了均相共辐照法的辐照引发接枝反应机理。由于均相共辐照法中聚合物PVDF充分溶解在有机溶剂NMP 中，分子链呈现更加分散和舒展的状态。同时聚合物分子充分与溶剂分子接触，聚合物分子链能够更加均匀和有效地接受辐射能，从而利于形成更加均匀的接枝位点和更高接枝率的改性聚合物。