γ射线辐照聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯

王以诚　彭 静　曾心苗　李久强　翟茂林（北京大学化学与分子工程学院，放射化学与辐射化学重点学科实验室，教育部高分子化学与物理重点实验室，北京分子科学国家实验室 北京 0087）

2（北京市射线应用研究中心 辐射新材料北京市重点实验室　北京 100015）

γ射线辐照聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯

王以诚1彭 静1曾心苗2李久强1翟茂林1
1（北京大学化学与分子工程学院，放射化学与辐射化学重点学科实验室，教育部高分子化学与物理重点实验室，北京分子科学国家实验室 北京 100871）

2（北京市射线应用研究中心 辐射新材料北京市重点实验室北京 100015）

以聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride， PVDF）树脂为基材，采用γ射线预辐射接枝法在PVDF树脂上接枝苯乙烯磺酸乙酯（Ethyl styrenesulfonate， ETSS），探讨吸收剂量、接枝温度、接枝反应时间及单体浓度对接枝率的影响。之后在95 ℃水解PVDF-g-PETSS聚合物得到PVDF接枝苯乙烯磺酸（PVDF-g-PSSA）离子交换树脂。红外光谱、X射线光电子能谱、热重分析证明PVDF-g-PETSS及PVDF-g-PSSA被成功制备。当接枝率为120%时，PVDF-g-PSSA的离子交换容量达到 2.05 mmol/g。这种将带有磺酸基团的单体通过辐照接枝引入PVDF基材然后水解的方法简单、高效、污染小，有望在离子交换树脂及离子交换膜的制备中得到应用。

离子交换树脂，聚偏氟乙烯，苯乙烯磺酸乙酯，辐射接枝

CLCTL13

聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride， PVDF）是一种常见的半结晶性含氟高分子材料，具有良好的化学稳定性、耐热性和易加工性［1-2］，在涂料［3-4］、水处理［5-6］和电池隔膜［7-9］等领域有着十分广泛的应用。但是 PVDF是疏水材料，其本身不带有功能性化学基团，导致其应用受到限制。

辐射接枝技术是一种对材料进行功能化改性的重要手段，通过选择不同的高分子基材与接枝单体，并通过控制不同的接枝率可以方便地调控所合成及改性材料的结构及性能［10-11］。日本原子能研究所的Chen等［12］在含各种不同的含氟高分子膜上预辐射接枝苯乙烯/二乙烯基苯二元单体，证明PVDF为适宜于用辐射接枝术进行改性的材料，并有望应用于燃料电池领域。李景烨课题组利用预辐射接枝的方法在PVDF树脂上接枝了丙烯酸和甲基丙烯酸［13］、甲基丙烯酸缩水甘油酯［14］、丙烯酰胺［15］及苯乙烯［16］等单体，并将接枝后的树脂制成了超滤或微滤膜等材料；通过共辐射接枝将离子液体（Ionic Liquid， IL）引入 PVDF基材，制备了具有不同结构和性能的PVDF/IL、PVDF-g-IL及纳米构造PVDF/IL材料，这些材料可根据实际需求在电子和电学器件中获得应用［17-19］。马骏等［20-21］通过辐射接枝将苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（Styrene/dimethylaminoethyl methacrylate， St/DMAEMA） 二元单体接枝到PVDF树脂上，制备了一种性能优良的两性离子交换树脂，并进一步通过溶液流延法制备了离子交换膜材料。但是用这种方法制备离子交换膜需要磺化，反应步骤较多。为了简化离子交换膜的制备，Yuan等［22］尝试在PVDF膜上通过共辐射接枝的方法直接引入带有磺酸基的苯乙烯磺酸钠（Sodium styrene sulfonate， SSS），但由于SSS的高度离子化，其与有机溶剂相容性较差，通过共辐射接枝引入PVDF膜后，接枝链在膜上的分布不均匀，因此，制备工艺需要进一步改进。

近期Chen等［23］通过γ射线预辐射接枝法在对乙烯基苯的交联作用下将苯乙烯磺酸乙酯（Ethyl styrenesulfonate， ETSS）单体成功引入聚醚醚酮（PEEK）膜基材，制备了一种性能优良的燃料电池高分子电解质膜。考虑到ETSS是一种淡黄色的非离子型有机液体，理论上与PVDF的相容性较好。另一方面，以PVDF树脂为基材，通过辐射接枝制备PVDF-g-PETSS，然后将其铸成膜材料的制备工艺有助于解决接枝链在膜中分布不均匀的问题［21］。而ETSS在含氟高分子基材上的辐射接枝尚未见报道。

本研究选用ETSS为单体，通过γ射线预辐射接枝制备 PVDF-g-PETSS树脂，然后直接水解制备PVDF-g-PSSA离子交换树脂。同时考察吸收剂量、剂量率、反应时间、反应温度及单体浓度对其接枝率的影响。

1　材料与方法

1.1原料与试剂

实验所用 PVDF树脂为法国 Solvay 1030型（M=430 000），粒径为100 μm左右。单体ETSS通过文献［24］的方法制备，纯度约为90%。反应溶剂二氧六环为分析纯（AR），购于百灵威试剂公司。所有使用的试剂均未经过进一步的提纯。

1.2PVDF预辐射接枝ETSS

将一定质量的PVDF树脂置于试管中，通氮气密封，随后放入60Co辐照室进行预辐照。辐射源活度为30 000 Ci，剂量率为200 Gy/min，通过Fricke剂量计标定。辐照后，将树脂迅速加入N2保护下重量百分数25% ETSS的二氧六环溶液体系中进行接枝聚合（PVDF与ETSS质量比为1：5）。反应完毕后，将树脂置于索氏提取器中用甲苯洗涤回流12 h，除去吸附在树脂表面的未反应单体及均聚物，最后在80 ℃下真空干燥至恒重。通过调节反应时间、吸收剂量、单体浓度与反应温度，得到不同接枝率的PVDF-g-PETSS树脂。

1.3PVDF-g-PSSA离子交换树脂的制备

将 PVDF-g-PETSS树脂置于去离子水中，于95 ℃下搅拌12 h，然后滤出置于60 ℃真空干燥箱中过夜，制得干燥的PVDF-g-PSSA离子交换树脂。

1.4表征方法

1.4.1接枝率测定

利用称重法对接枝后的PVDF树脂进行接枝率（Rg， %）计算，见公式（1）。

式中：Mo为原始PVDF树脂的质量，Mg为接枝后干燥PVDF-g-PETSS树脂的质量。

1.4.2红外表征

树脂样品采用Nicolet （Magna-IR 750） 型傅里叶显微红外光谱仪进行表征，扫描范围 4 000～600 cm-1。

1.4.3XPS分析

XPS数据由AXIS Ultra（英国 Kratos公司）测定，采用带单色器的铝靶作为X射线源（AlKα， hv=1 486.7 eV），其功率约为225 W（工作电压15 kV，发射电流15 mA）。污染碳（内标）284.8 eV；最小能量分辨率0.48 eV，最小XPS分析面积为 15 μm2；数据处理使用Casa XPS 软件。

1.4.4热重分析

树脂样品的TGA曲线采用TA 600型热重分析仪表征。热分解过程在氮气气氛中进行，气流速度为100 mL/min，加热速度为10 ℃/min，加热温度范围为室温至600 ℃。

1.4.5离子交换容量测定

将一定质量的干燥 PVDF-g-PSSA离子交换树脂置于0.05 mol/L的NaOH溶液中24 h，随后用0.05 mol/L的盐酸返滴测定消耗NaOH的量，得到离子交换容量。

2　结果与讨论

2.1ETSS 在PVDF上的预辐射接枝及PVDF-g-PSSA离子交换树脂的制备

PVDF-g-PSSA离子交换树脂的制备路线如图1所示。首先研究了反应时间、吸收剂量、反应温度及单体浓度对接枝率的影响，制备了 PVDF-g-PETSS接枝聚合物，然后将接枝聚合物水解制备了PVDF-g-PSSA离子交换树脂。

接枝率随反应时间变化曲线如图2所示。PVDF接枝反应于 60 ℃下进行，反应体系为重量百分数25%的 ETSS二氧六环溶液。反应初期，接枝率随反应时间急剧上升，3 h后接枝率达120%，之后缓慢增加。由于预辐射接枝是通过γ射线引发PVDF产生的自由基与单体进行反应，而接枝率达到一定值后变化不大，还有剩余的单体未反应，可以推断自由基在接枝反应3 h后已经基本消耗完全。结果表明，ETSS是一种易于在PVDF上预辐射接枝的单体，其较为适宜的接枝反应时间为3 h。

为了考察反应温度对接枝率的影响，分别在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃下进行了PVDF树脂的预辐射接枝实验，在25%的ETSS二氧六环溶液反应体系中反应3 h。接枝率与反应温度关系曲线图如图3所示。

从图3可以看出，在各个反应温度下，Rg均随着吸收剂量的提高而呈线性提高。这是因为吸收剂量越高，PVDF基材可以产生更多的自由基引发接枝反应，从而导致Rg的升高；在0～10 kGy 吸收剂量范围内，Rg上升十分缓慢，可能是PVDF中残存的氧及溶液体系中的杂质使预辐照存在一个诱导期。另一方面，从图3可以明显看出，随着反应温度的升高，相同吸收剂量下的Rg与预期相符，有明显提高。这是因为在更高的温度下，活化反应分子数越多，且单体更容易在PVDF分子链段内扩散，使得ETSS在PVDF上的总体接枝率提高［25］。

为了考察单体浓度对Rg的影响，分别在15%、20% 和25% 质量分数的1，4-二氧六环的ETSS溶液中进行 PVDF的预辐射接枝实验，反应温度为60 ℃，反应时间3 h。Rg在不同单体浓度下随剂量变化的关系曲线如图4所示。实验结果与预期相符，相同单体浓度条件下随着吸收剂量的提高，ETSS接枝率呈上升趋势；而在相同吸收剂量下，随着单体浓度的提高，Rg呈现上升趋势。这是因为单体浓度越高，单体与活性自由基的接触机会越大，从而导致接枝率的提高。当吸收剂量为50 kGy，在60 ℃下反应3 h后，ETSS接枝率可达120%，完全可以达到离子交换树脂所需的接枝率要求。值得一提的是，虽然单体浓度有利于接枝反应的进行，但当ETSS质量浓度大于 25%时，随着单体浓度的进一步提高，其均聚会变得越来越明显，导致整个反应体系变得黏稠，不利于PVDF-g- PETSS的制备与提纯。实验分析，25% 质量浓度的ETSS溶液是PVDF预辐射接枝较为适宜的接枝体系。

将所得的接枝PVDF置于95 ℃去离子水中水解12 h，然后滤出置于60 ℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到干燥的PVDF-g-PSSA离子交换树脂。

2.2PVDF-g-PETSS、PVDF-g-PSSA离子交换树脂的分析表征

PVDF树脂、PVDF-g-PETSS、PVDF-g-PSSA离子交换树脂的红外谱图见图5。由图5可以看出，与PVDF相比，接枝PVDF在650、1 005、1 350和1 370 cm-1处出现了新的吸收峰。其中650 cm-1与1 005 cm-1处的两个峰可以指认为接枝链中磺酸基的特征吸收峰，1 350 cm-1和1 370 cm-1可以认为是接枝链磺酸乙酯中乙基 C-H键的面内弯曲振动峰。对于离子交换树脂，在672、1 005和1 035 cm-1处出现吸收峰，这些峰可以指认为离子交换树脂中磺酸基团的特征吸收峰［20］；与PVDF-g-PETSS相比，水解后的离子交换膜在1 350 cm-1和1 370 cm-1处不再出现吸收峰，可推测磺酸乙酯已经完全水解，这也进一步印证了 PVDF-g-PSSA离子交换树脂的成功制备。

为了进一步确证ETSS在PVDF上的接枝及离子交换树脂的成功制备，对上述 3种树脂进行了XPS分析，结果如图 6所示。可以看到 PVDF-g-PETSS的谱线中出现S2p和S2s峰，表明带有磺酸基的接枝链［26］已经成功引入到PVDF基材中；水解后，S2p峰和S2s峰未消失，说明离子交换树脂已经被成功制备。总之，通过FTIR和XPS图谱的分析可以证实 ETSS在 PVDF上的成功预辐射接枝，及PVDF-g-PSSA离子交换树脂的成功制备。

PVDF-g-PETSS和 PVDF-g-PSSA离子交换树脂的热稳定性如图7所示。当ETSS接枝到PVDF基材上后，PVDF-g-PETSS呈现出典型的两段质量降解，其中130～420 ℃和420～520 ℃的质量降解分别是PETSS接枝链和PVDF主链骨架的质量分解。而离子交换树脂的质量分解呈现为三段分解过程：室温至 130 ℃的质量分解为与磺酸基团形成氢键的水分子的降解；130～420 ℃为PSSA接枝链的质量降解；而420～520 ℃则是PVDF主链骨架的质量分解。通过热重分析，也可证明ETSS在PVDF上的成功接枝及 PVDF-g-PSSA离子交换树脂的成功制备。

离子交换容量是离子交换树脂应用的重要参数，较高的离子交换容量意味着树脂的吸附容量越大。PVDF-g-PSSA的离子交换容量如图8所示。

由图8可知，随着接枝率的增大，PVDF-g-PSSA的离子交换容量呈增大趋势，这是因为接枝率越高，接枝链上具有离子交换能力的磺酸基团数目也就越多，从而增大了树脂的离子交换容量。当接枝率达到120%时，PVDF-g-PSSA的离子交换容量可达到2.05 mmol/g。在实际应用中，可以调节接枝率得到合适离子交换容量的PVDF-g-PSSA以进行使用。

3　结论

采用预辐射接枝的方法在 PVDF树脂上接枝ETSS，随后直接水解接枝产物得到了 PVDF接枝PVDF-g-PSSA的离子交换树脂。结果表明，预辐照后，ETSS在PVDF上接枝反应3 h后基本达到完全；随吸收剂量的上升，接枝率在经过一个短暂的诱导期后呈线性增加；在相同吸收剂量下，接枝率随着反应温度和单体浓度的上升而增加；当单体质量浓度为25%、吸收剂量为50 kGy时，ETSS在60 ℃下反应3 h的接枝率可以达到120%。红外光谱、X射线光电子能谱、热重分析证明了ETSS在PVDF上的预辐射接枝及离子交换树脂的成功制备。在接枝率达到120%时，PVDF-g-PSSA的离子交换容量达到2.05 mmol/g。这种新型的方法有望在离子交换树脂及离子交换膜的制备中得到广泛应用。

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Radiation-induced grafting of ethyl styrenesulfonate onto polyvinylidene fluoride resin

WANG Yicheng1PENG Jing1ZENG Xinmiao2LI Jiuqiang1ZHAI Maolin1
1（Beijing National Laboratory for Molecular Sciences， Radiochemistry and Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science， the Key Laboratory of Polymer Chemistry and Physics of the Ministry of Education，College of Chemistry and Molecular Engineering， Peking University， Beijing 100871， China）
2（Beijing Key Laboratory of Radiation Advanced Materials， Beijing Research Center for Radiation Application，Beijing 100015， China）

Polyvinylidene fluoride （PVDF） resin was used as the substrate， and grafted with ethyl styrenesulfonate （ETSS） monomer through pre-irradiation graft polymerization method. The influence of absorbed dose， grafting temperature， reaction time， and concentration of ETSS monomer on grafting yield （Rg） were investigated. After that，the PVDF-g-PSSA ion exchange resin was obtained via hydrolysis of PVDF-g-PETSS at 95oC. The grafting of ETSS and preparation of PVDF-g-PSSA were proved by FTIR， XPS and TGA. At the Rgof 120%， the ion exchange capacity of PVDF-g-PSSA reached 2.05 mmol/g. This work provides a facile route for the preparation of ion exchange resin.

Ion exchange resin， Polyvinylidene fluoride， Ethyl styrenesulfonate， Radiation-induced graft

WANG Yicheng （male） was born in January 1993 and received his bachelor degree from Beijing Institute of Technology in 2013. Now he is a master student in Department of Applied Chemistry， Peking University.

Ph. D. ZHAI Maolin， Professor， E-mail： mlzhai@pku.edu.cn

9 May 2016； accepted 30 May 2016

TL13

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.050301

北京市自然科学基金项目（2132031）和NSAF联合基金重点项目（U1430234）资助

王以诚，男，1993年1月出生，2013年毕业于北京理工大学，现为北京大学应用化学系硕士研究生

翟茂林，博士，教授，E-mail： mlzhai@pku.edu.cn

初稿2016-05-09；修回2016-05-30

Supported by Beijing Natural Science Foundation （2132031） and "NSAF" joint fund （U1430234）