MOCVD 法制备β-Ga2O3一维纳米材料

朱 江，胡大强，王 颖，郇维亮

（辽宁科技大学 理学院，辽宁 鞍山 114051）

氧化镓（Ga2O3）具有五种晶型：α、β、γ、δ和ε相。在所有这些相中，最稳定的是β-Ga2O3，它属于单斜晶体结构［1-2］。作为一种新型的半导体，它具有较宽的禁带，室温下可以达到4.9 eV，具有优异的高温热稳定性和化学稳定性，还具有很强的耐高压和抗辐射性，最高可耐电场强度为8.0 MV/cm。正是基于这些优异的性能，使其在平板显示器、紫外探测器、场效应晶体管和高温气体传感器等领域有着广阔的应用前景［3-4］。因此，近些年来，β-Ga2O3受到广泛关注，成为宽禁带半导体领域的研究热点。在前期报道中，β-Ga2O3材料的研究主要围绕单晶块体和薄膜材料。纳米材料具有较大的比表面积和较高的表面态密度，往往呈现出新颖的结构和光电特性。为了有效地提高β-Ga2O3基器件的性能，研究人员对β-Ga2O3一维纳米材料，包括纳米线、纳米棒、纳米管和纳米带，产生了浓厚的兴趣［5］。生长一维β-Ga2O3纳米材料的方法有很多，如化学气相沉积［6］、热蒸发［7］、电弧放电［8］、金属有机化学气相沉积（Metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD）［9］和水热过程［10］。生长条件会对β-Ga2O3纳米结构的形状和性能产生较大的影响。然而，到目前为止，β-Ga2O3纳米材料形貌与生长条件之间的关系还没有详尽的报道［11-12］。因此，有必要对β-Ga2O3纳米材料形貌控制进行研究。本文以Au为催化剂，采用MOCVD法在蓝宝石衬底上生长了一维β-Ga2O3纳米材料，并围绕其结构、表面形貌以及光学特性等进行了研究。

1 实 验

1.1 基于蓝宝石衬底制备Au膜催化剂

选用单面抛光的c面蓝宝石基片为衬底，基片尺寸为50.8 mm。Au膜催化剂制备过程如下：

（1）清洗基片：依次采用丙酮、乙醇和去离子水对蓝宝石基片进行超声波清洗，每次清洗时间为5 min。清洗后，采用氮气进行吹干。

（2）蒸镀Au膜：用镊子夹取蓝宝石基片，将其放在热蒸发器的支架上，通过晶振片监测蒸镀Au膜的厚度，当Au膜厚度达到2 nm左右时关闭电源，停止蒸发。蒸镀2 nm的Au膜后，衬底为如图1a所示的蓝色基片。

（3）衬底退火：采用快速退火炉，在氮气气氛下，对蒸镀完Au膜的蓝宝石衬底进行退火，退火温度为600℃，退火时间为1 h。退火后，衬底为如图1b所示的淡粉色基片。

1.2 β-Ga2O3一维纳米材料的生长

本文采用广东昭信半导体装备制造有限公司制造的氧化物专用MOCVD系统，在Au催化衬底上生长β-Ga2O3一维纳米材料。采用的镓源为三甲基镓（6N，江苏南大光电），氧源为高纯氧气（5N，光机气体），载气是高纯氩气（5N，光机气体）。采用MOCVD法生长β-Ga2O3的具体工艺参数为：镓源温度5℃，Ar流量（标况下）10 mL/min，O2流量（标况下）400 mL/min，N2流量（标况下）600 mL/min，反应室压强2 kPa，生长温度600、650、700、750℃，生长时间30 min。

1.3 样品的表征

采用X射线衍射仪（XRD，Rigaku Ultima IV）分析样品的物相；利用拉曼光谱仪（Raman，Renishaw）对样品的振动吸收光谱进行分析；通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，Sigma HD）观察样品的表面形貌，并利用能谱仪（EDS）对样品元素进行分析；采用光致发光光谱仪（PL，HoribaiHR550）对样品的发光性能进行表征分析。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2为不同温度（600、650、700、750℃）生长的样品的XRD图。生长温度为600℃和650℃时，出现两个衍射峰，分别位于38.4°和42°。通过与标准图谱比对，发现这两个衍射峰分别属于衬底上的 Au 和 Al2O3（0001）。除此之外，未见β-Ga2O3的衍射峰。由此可见，当生长温度为600℃和650℃时，样品呈现非晶态。当生长温度为700℃时，在19.2°和59.4°位置出现了两个较强的衍射峰。此外，还可看到几个较弱的峰。温度升高到750℃时，19.2°和59.4°的峰强度降低，而其他较弱的衍射峰出现增强。与XRD标准图谱卡（JCPDS，NO.43-1012）对照，可知这些衍射峰均归属于β-Ga2O3。其中19.2°和59.4°衍射峰分别来自β-Ga2O3的（201）和（603）晶面。通常在38.3°左右存在一个（201）晶面的次级衍射（402）晶面的衍射峰，Au催化剂在此处也存在一个衍射峰。其他衍射峰分别归属于β-Ga2O3的（400）、（401）、（002）、（111）、（202）和（512）等晶面。700 ℃ 时，β-Ga2O3一维纳米材料为（201）方向择优生长。当温度升高到750℃，其他方向晶面加快生长，从而一些较弱的衍射峰有所增强。同时，一定程度上削弱了（201）方向的生长，使得（201）和（603）晶面衍射峰减弱。

2.2 表面形貌分析

图3 分别是600、650、700、750 ℃ 生长的样品的SEM图。随着生长温度的升高，样品的表面形貌产生了显著的变化。600℃时，样品的表面形貌呈现为大的颗粒状凸起。生长温度提高到650℃时，样品的表面形貌为纳米线状，纳米线的平均直径在80 nm左右。当进一步升高温度到700℃，样品表面出现较多的纳米柱。生长温度为750℃时，样品表面形貌为堆积的大颗粒。当生长温度为650℃时，样品为非晶态的纳米线。700℃时为结晶态的纳米柱。高温条件下，加快了气相传质的速度，使得一维纳米结构的横向生长加快。因此，在700℃时，样品为结晶态的纳米柱。温度为750℃时，在高温条件下，氧化镓各个晶面同步加速生长，导致样品形貌为大颗粒状。

图4为650℃生长的样品的EDS和SEM图。扫描区域如图4a中直线所示。纳米线的元素组成主要为Al、Ga和O，没有其他元素，其中Al和部分O来源于衬底。这表明，采用MOCVD制得的氧化镓纳米线是高纯的。

2.3 结构分析

为了进一步研究β-Ga2O3一维纳米材料的结构，分别将650℃和700℃条件下生长的样品进行了拉曼光谱测试，如图5所示。在650℃生长的样品与未生长的蓝宝石衬底谱图非常相似。这主要是由于，650℃条件下生长的样品呈非晶态的氧化镓，图谱中的振动峰主要是衬底中Al2O3特征峰。700℃时，图谱中可见一些新的吸收振动峰，主要有168.9、200.6、346.9、415.7、473.9、654.2和 767.0 cm-1。650℃时，样品的结晶性较差，导致样品的拉曼振动较弱［13］。生长温度从650℃升高到700℃，样品的结晶度得到改善，其振动峰强度显著增大。根据Kumar等人给出的氧化镓的拉曼表征结果［14-15］，可知700℃样品图谱中的振动峰均归属于β-Ga2O3。根据文献［16］报道，β-Ga2O3有15个拉曼活性模，其大体上能够分成三种：低频、中频和高频。其中，峰位小于200 cm-1的为低频模，峰位在300～500 cm-1范围内的为中频模、在500～770 cm-1范围内的为高频模。图5中的低频模168.9 cm-1和200.6 cm-1是由于四面体GaO4和八面体GaO6链的平移振动产生的；中频模346.9 cm-1、415.7 cm-1和473.9 cm-1主要是由于八面体GaO6的形变产生的；另外的两个高频模654.2和767.0 cm-1是由于四面体GaO4的弯曲以及伸缩振动产生的。

2.4 发光性能分析

图6 是不同温度生长的样品的PL光谱图。600℃和650℃时，样品的光谱中没有可见的发射峰。这可能是由于生长温度较低，样品以非晶态形式存在，而非晶态结构内部存在较多的缺陷态。当生长温度升到700和750℃时，在357 nm的紫外区和408 nm的蓝光区同时产生了显著的发光峰。357 nm处的紫外发光峰是由自陷激子复合而产生的。408 nm的蓝光发光峰是由能级间的电子与空穴的复合而产生的。在这个过程中，氧空位VO和间隙镓Gai主要作为施主，而镓空位VGa和镓-氧空位对VGa，VO作为受主。样品制备过程中，生长温度将会直接影响到样品的结晶质量。750℃时，生长温度较高，样品的结晶质量较好，样品内部缺陷较少，因而非辐射跃迁减少。从而，使得样品的PL发射峰明显增强。

3 结 论

基于MOCVD法，采用蓝宝石基片，结合Au催化，制备并研究了β-Ga2O3纳米材料。生长温度对样品形貌具有较大的影响。在600℃时，样品呈非晶态的小颗粒；650℃时为非晶态的纳米线；在700℃时，样品为结晶态的纳米柱；750℃时，样品为结晶态的大颗粒。随着生长温度的升高，样品在357 nm和408 nm出现发光峰，且其发光强度随温度的升高而增强。