水雾化铁粉制备微纳米磷酸铁的实验研究

2020-10-30宋依桐李成威孙卓男刘宏伟

辽宁科技大学学报 2020年4期

宋依桐，李成威，刘钢，孙卓男，刘谦，刘宏伟，刘帅

（1.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山 114051；2.辽宁晟钰金属制品制造有限公司，辽宁辽阳 111211）

随着我国5G技术的发展，磷酸铁锂电池由于具备小型化、轻量化等优势，在5G基站建设中的需求量成倍增长。在锂离子电池中，正极材料约占锂电成本的40%［1-2］，因此磷酸铁的制备备受关注。目前市场上的磷酸铁产品常用硝酸或硫酸溶解铁盐再与磷酸反应，此方法产生硝酸盐、硫酸盐等副产品，还需碱性物质调节溶液pH，工艺时间相对较长，产品粒度与纯度难于控制，对环境造成严重污染［3-5］。王崇国等［6］以 FeCl3·6H2O 和 H3PO4为原料，过程中加入氨水控制pH值。冯雪风等［7］用硝酸铁、六次甲基四胺、氨水、磷酸氢二钾为原料，通过沉淀方法制备磷酸铁。

本试验设计以适合生产实践为前提，以自制水雾化超细纯铁粉和磷酸作为原料制备微纳米磷酸铁粉末。生产过程中没有污染性气体的排放，具有非常好的环保特性；由于铁粉与磷酸反应后形成二价铁离子，在后续磷酸铁物相的形成过程中不存在铁的价态还原问题，因此能够保持材料电化学性能的一致性与稳定性［8-9］；该方法具备没有副产品产生、工艺时间较短、产品纯度高等优势，可以改变目前磷酸铁制备工艺复杂并且环境污染严重的现状。

1 实验原理及设计

1.1 原理

铁粉与磷酸溶液反应生成磷酸铁反应有两步

磷酸是弱酸，电离平衡使其不能充分反应，先将磷酸溶液加热使其电离，再加入超细纯铁粉，铁粉完全溶解后继续加热，获得二价铁化合物沉淀。利用高能球磨设备将所得的沉淀粒径变小，再加入过氧化氢溶液，放入反应釜中进行合成反应。最后进行干燥处理，获得微纳米磷酸铁粉末。此过程避免污染环境，并且产品纯度高。

1.2 原料及成分

自制水雾化超细纯铁粉，粒径0.023～0.038 mm。磷酸H3PO4溶液（分析纯，质量分数85%），过氧化氢H2O2溶液（分析纯，质量分数30%）。

本实验中超细纯铁粉原料用水雾化方法制成，制备工艺流程见图1。由中频炉熔化海绵铁后经过电弧炉冶炼钢水，再用精炼炉提纯形成洁净钢水。钢水经过高压水雾化后再脱水干燥，最后用氢气还原，得到超细纯铁粉。制得纯铁粉成分：w（C）=0.002 9%，w（Si）=0.010%，w（Mn）=0.04%，w（P）=0.001 5%，w（S）=0.001 6%，w（Al）=0.01%，w（Ni）=0.001 4%，w（Cr）=0.01%，w（Cu）=0.004 5%。该方法制得的超细纯铁粉杂质较少。

1.3 方案

实验设备：GSL-101BⅡ激光粒度分析仪、TXRF元素分析仪、Zeiss-ΣIGMA扫描电子显微镜、X`Pert Powder X射线衍射仪（XRD）。

实验步骤：

（1）二价铁化合物的制取。配制成浓度为20%的磷酸溶液并水浴加热到60～80℃。使其加热温度保持不变，向溶液中均匀缓慢地加入0.023～0.038 mm铁粉，使其磷铁比为4：5。非磁力搅拌器以100～200 r/min速度持续搅拌90～180 min，获得二价铁化合物沉淀。

（2）微纳米粉末的制取。将经过上述反应产生的二价铁沉淀采用高能球磨机进行120～180 min球磨反应。

(3）微纳米磷酸铁粉末的制取。球磨所得原料放在一个容器中，加入过量双氧水，充分搅拌。所得样品放在反应釜中，保持80～110℃反应8～12 h。得到产物进行干燥处理。

(4）实验后样品的检测。使用激光粒度仪对微纳米磷酸铁粉末进行粒度分析；元素分析仪对微纳米磷酸铁粉末进行元素含量分析；扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对微纳米磷酸铁粉末进行显微组织分析、微区成分及晶体学分析。

2 结果及分析

2.1 磷酸与铁粉物质的量比对铁粉的影响

分别用10%、15%、20%浓度磷酸在温度、搅拌速度、反应时间相同的条件下，研究磷铁物质的量比对铁粉溶解率的影响，实验结果详见图2。铁粉的溶解率随磷铁比的增加而增加，在磷铁比达到0.7～0.8时溶解率趋于稳定，继续增加磷铁比对溶解率影响不大。相同磷铁比条件下，磷酸溶液浓度越高，铁粉的溶解率高，20%磷酸溶液的溶解率最高。

2.2 加热时间对铁粉溶解率的影响

在实验中分别使磷酸溶液加热到40、60、80℃再与铁粉搅拌，搅拌速度相同，研究时间对铁粉的溶解率的影响，结果详见图3。随着加热时间的增长，在不断搅拌过程中，铁粉与磷酸溶液充分接触，使铁粉溶解率逐步升高，120 min时基本完全溶解，水浴加热温度越高铁粉溶解越快。

2.3 球磨时间对产品粒径的影响

筛选出粒径为0.026 mm的超细纯铁粉，与磷酸溶液水浴加热反应2 h后，将获得的二价铁化合物进行球磨处理，研究此产品的粒径随球磨时间的变化，详见图4。随着球磨时间的增加，产品粒径逐步减小，在2 h后产品粒径变化不大。根据工艺产能考虑2 h为最佳球磨时间。

2.4 微纳米FePO4的显微分析

通过分析以上因素对制备FePO4的影响，初步得到最佳工艺条件为磷酸溶液浓度20%、磷铁比0.8、水浴加热温度80℃、加热时间120 min、球磨时间120 min。将该工艺条件下获得的FePO4粉末进行显微分析。

经反应釜合成反应后获得的FePO4外观为淡黄色，粉末流动性好。使用扫描电镜（SEM）观察获得的FePO4的形貌，如图5所示。FePO4粉末保留了铁粉的球形特征，微球的尺寸在0.15 μm左右，这些球状微纳米颗粒呈现规则的形态，并且颗粒直径相对均匀［10-13］。

图6为利用水雾化超细纯铁粉与磷酸为原料制备的磷酸铁X射线衍射图。产品的特征峰与FePO4·2H2O标准卡片相符，产品具备较好晶型，对比发现没有杂峰的存在，表明制成的磷酸铁纯度较高［14-16］。

2.5 微纳米FePO4成分分析

用该方法制备的微纳米FePO4经TXRF元素分析仪进行检测，成分如表1所示。该方法制备的微纳米FePO4样品所有成分均达到品质指标。

3 结论

本文以自制水雾化超细纯铁粉和磷酸为原料，经过球磨过程和反应釜加过氧化氢合成过程制备了微纳米FePO4·2H2O粉体，最后通过真空干燥获得球形微纳米FePO4粉末。通过研究磷铁比对铁粉溶解率的影响、加热时间对铁粉溶解率的影响、球磨时间对产品粒径的影响，初步得到磷酸溶液浓度20%、磷铁比0.8、水浴加热温度80℃、加热时间120 min、球磨时间120 min为最佳工艺条件，对在该条件下生产的样品化学成分、晶体形貌等进行分析。研究表明，用该方法可获得纯度较高的微纳米FePO4粉末，由0.15 μm左右的小球型颗粒组成。该粉体可用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的生产，所采用的工艺方法符合国家节能环保标准，为FePO4粉末的工业化生产提供了一种高效可行之法。