含草酸的硝酸溶液对316L不锈钢的腐蚀行为

郭建华，何 辉，刘金平，申 震，叶国安，李高亮

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

草酸钚沉淀母液是指PUREX流程钚产品溶液(简称2BP料液)经调价、草酸沉淀及过滤洗涤后的滤液，滤液的组成为：2.5 mol/L HNO3、0.1 mol/L H2C2O4和少量的铀钚等。乏燃料年处理能力800 t的后处理厂，按2BP钚质量浓度40 g/L、一年运行200 d计算，草酸钚沉淀母液的产生量约为170 L/h。对于草酸钚沉淀母液的处理，我国后处理厂目前采用的是不蒸发浓缩、直接破坏草酸后返回主流程的工艺路线，设备操作温度约90 ℃，硝酸浓度约2.5 mol/L。法国后处理厂采用的是草酸钚沉淀母液蒸发浓缩技术[1]，该技术具有废液体积少、返回主流程的液流中钚浓度高和2BP料液体积少等优点[2]。蒸发浓缩工艺的操作温度约103 ℃，硝酸浓度大于8 mol/L。

316L不锈钢广泛应用于核能及后处理行业[3-5]，也是我国草酸钚沉淀母液循环处理工艺的主要用材。开展草酸钚沉淀母液的蒸发浓缩技术研究时，由于温度升高、硝酸浓度增加，蒸发浓缩设备的材料腐蚀问题不容忽视[6-12]；不同于单纯硝酸腐蚀环境，草酸钚沉淀母液中含有一定浓度的草酸，其对金属材料腐蚀影响未知。本工作选取316L不锈钢为研究材料，分别制备基体板材和焊件样品，测定其在含草酸的硝酸溶液中、不同工艺条件下的腐蚀速率；通过扫描电镜观察金属表面的腐蚀形态，通过能谱分析腐蚀前后的表面元素分布，并测定腐蚀溶液中金属离子的浓度，以为316L不锈钢作为草酸钚沉淀母液蒸发设备材料的可行性提供技术依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

草酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸，分析纯，北京化学试剂研究所；316L不锈钢板材，沈阳316L不锈钢管有限公司；HH-6S恒温油浴锅，常州荣华仪器制造有限公司；CP114电子天平，精度0.1 mg，奥豪斯仪器(上海)有限公司；FEI Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜，美国Thermo Fisher公司；Milli-Q超纯水处理系统，美国Millipore公司。

1.2 实验方法

1.2.1工艺条件 根据草酸钚沉淀母液蒸发浓缩工艺条件，选择两种腐蚀酸液配方及两种实验温度，制定了如下3种腐蚀工艺条件：

A：硝酸浓度2.5 mol/L，草酸浓度0.1 mol/L，温度90 ℃(腐蚀过程不补加草酸)；

B：硝酸浓度8.0 mol/L，草酸浓度0.1 mol/L，温度90 ℃(每20 h补加草酸50%(初始草酸固体质量的50%，下同)，由草酸在该条件下的破坏速率确定)；

C：硝酸浓度8.0 mol/L，草酸浓度0.1 mol/L，温度微沸(103 ℃)(每5 h补加草酸50%，由草酸在该条件下的破坏速率确定)。

按《GB/T 4334.3-2000 不锈钢65%硝酸腐蚀实验方法》[13]进行腐蚀实验，每周期48 h，共5周期，腐蚀速率取5个周期的最大值或平均值。

1.2.2表征手段

(1)表面腐蚀形态及元素分布表征：通过扫描电镜观察金属表面的腐蚀形态，通过能谱分析腐蚀前后的表面元素分布。

(2)腐蚀速率测定：称量腐蚀前后金属试样的质量，获得质量损失数据，计算试样的腐蚀速率。

(3)腐蚀离子浓度测定：测定腐蚀溶液中金属离子的浓度，评估元素腐蚀倾向。

1.2.3腐蚀实验样品制备 选用316L不锈钢热轧板材，成分列于表1。将板材按如下步骤制备成标准腐蚀样品：

表1 实验用316L不锈钢板材化学成分

(1)板材准备：316L不锈钢板材三块，线切割取样，规格300 mm×50 mm×4 mm。

(2)板材焊接：不锈钢板材沿轧制方向焊接，焊接位置开45度、2 mm坡口，选用316L焊丝，手工氩弧焊接。

(3)线切割取样：根据《GB/T 4334.3-2000 不锈钢65%硝酸腐蚀实验方法》[13]对取样的规定，采用线切割对316L不锈钢板材及焊接样品分别取样，样品规格30 mm×20 mm。

(4)样品磨制：采用磨床及水磨砂纸将样品双面减薄磨光，样品厚度3.5 mm，表面粗糙度Ra优于0.8 μm。

2 结果与讨论

2.1 316L不锈钢板材及其焊件腐蚀速率

2.1.1样品在腐蚀工艺条件A下的实验结果 对316L不锈钢进行A工艺条件的腐蚀实验，板材及其焊件各选用3个平行样品，分别标记为316L-1,2,3及316LH-1,2,3。由5个实验周期的腐蚀曲线(图1、2)可见，316L不锈钢板材和焊件的平行样品间数据一致性较好，腐蚀速率在初始的两个周期升高，平均腐蚀速率(减重)分别由0.002 7 g/(m2·h)和0.003 1 g/(m2·h)均升至0.004 4 g/(m2·h)，随后腐蚀速率降低，趋于平稳，板材及焊件的5个腐蚀周期的平均腐蚀速率分别为0.002 1 g/(m2·h)和0.002 2 g/(m2·h)。经历了A条件腐蚀1—5周期后的316L不锈钢样品均保持了新样品的光亮状态，未出现肉眼可见的颜色变化；对腐蚀前后样品进行扫描电镜(图3)观察可知，样品经历腐蚀后依然保持机械制样过程留下的砂纸痕迹，未见明显腐蚀形貌出现，形貌观察结果与腐蚀数据相符。

■——316L-1，●——316L-2，▲——316L-3，▼——316LH-1，◀——316LH-2，▶——316LH-3

■——板材，●——焊件

(a)——新样品，(b)——板材基体腐蚀后，(c)——焊件腐蚀后

2.1.2样品在腐蚀工艺条件B下的实验结果 对316L不锈钢样品按腐蚀工艺条件B进行5个周期的腐蚀实验，为保持腐蚀过程中溶液成分稳定，每20 h补充草酸50%。由腐蚀速率结果(图4、5)可知，在B条件腐蚀过程中，316L不锈钢板材和焊件腐蚀速率在初始的3个周期线性升高，平行样品平均腐蚀速率(减重)分别由0.003 5 g/(m2·h)和0.005 0 g/(m2·h)升至0.014 6 g/(m2·h)和0.018 5 g/(m2·h)，随后腐蚀速率降低并趋于平稳，5个腐蚀周期的平均腐蚀速率分别为0.009 7 g/(m2·h)和0.010 9 g/(m2·h)。B条件腐蚀实验时，板材基体材料在第一周期腐蚀后未出现肉眼可见的变化，焊件的焊缝部分变为金黄色，与基体呈现明显的分界线；随着实验周期的进行，所有样品均变成金黄色。不锈钢颜色的变化表明在样品表面生成了氧化膜保护层。对经过5个周期腐蚀实验的样品进行SEM观察(图6)，发现不锈钢板材样品没有明显的形貌变化，而焊缝区域腐蚀出了明显的晶界，呈现焊缝-热影响区的区域形貌，焊缝中分布着腐蚀坑。焊缝位置相比基体发生了较为严重的腐蚀，原因是焊接过程引入了氧化物杂质，同时碳化物在熔池凝固过程中沿晶界析出，从而引发明显的局部腐蚀。

■——316L-1，●——316L-2，▲——316L-3，▼——316LH-1，◀——316LH-2，▶——316LH-3

■——板材，●——焊件

(a)——板材基体腐蚀后，(b)——焊件过渡区域，(c)——焊缝区域

2.1.3样品在腐蚀工艺条件C下的实验结果 对316L不锈钢样品按照腐蚀工艺条件C进行腐蚀实验，结果示于图7、图8。如图7、图8所示，316L不锈钢板材在前3个周期的腐蚀速率呈现线性增大趋势，在第4、5周期趋于定值；而316L不锈钢焊件则在整个腐蚀实验的5个周期内一直呈现腐蚀加剧的趋势。最终，316L不锈钢板材及焊件5个周期的平均腐蚀速率分别为0.049 6 g/(m2·h)和0.068 6 g/(m2·h)。316L不锈钢在C条件腐蚀实验第一周期后，肉眼观察所有样品均变成金黄色，随着腐蚀周期的进行颜色稍微加深；由于耐蚀性能较差，焊件样品的焊缝区域与基体出现明显的分界。对腐蚀后样品进行SEM分析(图9)，经5个周期C条件腐蚀后，不锈钢板材样品出现了明显的晶界，焊件样品可见基体-焊缝边界，焊缝区域的高倍照片显示，晶粒内存在较多易腐蚀夹杂物，腐蚀后遍布坑状形貌。结合腐蚀速率数据可知，316L不锈钢焊件在C条件腐蚀速率随腐蚀周期增加不断变大，考虑到焊缝在样品表面占比(约1/3)较小，在工程使用过程中，局部焊缝腐蚀带来的失效风险不容忽视。

■——316L-1，●——316L-2，▲——316LH-1，▼——316LH-2

■——板材，●——焊件

(a)——板材基体腐蚀后，(b)——焊件过渡区域，(c)——焊缝区域

2.2 板材和焊件腐蚀速率结果对比

一般来说，腐蚀溶液随酸度增加、温度升高，其腐蚀性不断增强，因此本工作设计的A、B、C三种腐蚀工艺条件也逐步增强腐蚀能力。对316L不锈钢板材及焊件样品在三种腐蚀条件的腐蚀速率进行比较，结果列于表2、表3。由表2、3可知，当硝酸浓度由2.5 mol/L升高至8.0 mol/L时(A、B条件对比)，板材样品和焊件样品平均腐蚀速率均提高至约5倍水平；而当硝酸浓度固定为8.0 mol/L，腐蚀温度由90 ℃提高至103 ℃时，板材样品平均腐蚀速率提高至5倍，而焊件腐蚀速率升高超过6倍。由腐蚀速率变化并结合腐蚀后样品SEM形貌变化可知，在高浓度硝酸环境下，腐蚀速率对温度升高更为敏感。

表2 316L不锈钢板材在不同腐蚀条件下的腐蚀速率

表3 316L不锈钢焊件在不同腐蚀条件下的腐蚀速率

2.3 腐蚀液成分分析

在含草酸的硝酸腐蚀液对样品的腐蚀过程中，不锈钢中的金属元素以离子形式溶入腐蚀液中，表现为样品的失重，与此同时腐蚀液中的相应离子浓度会增加，因此对腐蚀后的溶液进行离子浓度分析有助于理解样品的腐蚀机制。本工作3种腐蚀工艺条件，使用了两种成分的腐蚀溶液，即A成分：硝酸浓度2.5 mol/L，草酸浓度0.1 mol/L；B、C成分：硝酸浓度8.0 mol/L，草酸浓度0.1 mol/L。对两种腐蚀溶液中相关离子背底浓度的分析结果列于表4。

表4 腐蚀液背底离子浓度测定

对316L不锈钢腐蚀过程的离子浓度进行取样分析，获取的溶液中离子浓度列于表5。根据316L不锈钢成分分析结果，可知不锈钢内Fe-Cr-Ni元素的质量分数之比为：0.67∶0.18∶0.15，对比腐蚀溶液中离子浓度比例可知，腐蚀产物中离子浓度与实际不锈钢的元素比例基本一致，腐蚀过程均匀，元素腐蚀无明显选择性。

表5 316L不锈钢各周期腐蚀后溶液中离子浓度测试结果及分析

2.4 能谱分析

表6为采用EDS能谱对316L不锈钢材料腐蚀后的典型区域进行的元素分析结果，由前述腐蚀速率分析及SEM微观照片可知，316L不锈钢各腐蚀样品腐蚀速率较低，为均匀腐蚀，溶出离子分析也表明，腐蚀产物成分与原始不锈钢成分基本一致，因此不难理解能谱对样品典型区域的成分分析结果：样品腐蚀后各处成分依然与不锈钢成分组成基本一致。

表6 316L不锈钢腐蚀后能谱分析结果

3 结 论

模拟草酸钚沉淀母液蒸发浓缩工艺条件，按GB/T 4334.3-2000要求，开展了含草酸的硝酸溶液对316L不锈钢板材和焊件的腐蚀速率研究。结果表明，模拟腐蚀工艺条件下，316L不锈钢各腐蚀样品腐蚀速率较低，103 ℃、8.0 mol/L硝酸条件下，316L不锈钢板材及焊件样品的平均腐蚀速率分别为0.049 6 g/(m2·h)和0.068 6 g/(m2·h)。扫描电镜、能谱分析和腐蚀后溶液内金属离子浓度分析结果表明，316L不锈钢板材在各实验条件下均为均匀腐蚀；随硝酸浓度增加和腐蚀温度的升高，焊缝位置出现了点蚀现象。后续工作仍需结合草酸母液蒸发浓缩设备的加工需求、应力腐蚀和放射性(铀、钚)腐蚀等实验数据，评估316L不锈钢作为草酸母液蒸发浓缩设备材料的可行性。