响应曲面法优化GH3535平板样片中FLiNaK熔盐去污工艺条件

王 帅，秦 强，李世斌，张 晗，王保柱，刘忠英，刘呈则

中国科学院 上海应用物理研究所 核与辐射安全技术部，上海 201800

氟化物熔盐具有中子吸收截面小、饱和蒸气压低、高温稳定性优越、低粘度、高热容、良好的流动性和热导率等优势，可用作核反应堆、高温制氢和燃料电池系统等的高温传热、蓄热介质[1-2]。其中LiF-NaF-KF(FLiNaK)熔盐是最常用的候选熔盐体系之一[3]。FLiNaK熔盐是由氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)三种氟化物按一定比例混合，在高温下熔融而形成的低熔点共晶体混合熔盐体系，可作为熔盐堆二回路的传热流体[4]。熔盐堆是国际上公认的六种第四代核裂变反应堆之一，其具有高的能量转换效率、固有安全性、适合钍燃料的利用等优越性[5-6]。随着熔盐堆的运行，放射性核素逐渐在反应堆堆芯内产生和积累，并被冷却剂带到有关的系统，造成系统和设备的放射性污染。为了保证熔盐堆的长期、安全和稳定运行，需要对部分重要设备和部件进行定期检查和维修，如冷却剂泵的水力部件和主螺栓、螺母等。但在检修前必须对受到放射性污染的部件和设备进行去污，从而降低运行、检查与维修人员的受照剂量。FLiNaK熔盐在常温下为固体，在设备表面的附着力强，因此更容易残留在设备和零部件的表面。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

FLiNaK熔盐的制备按照宗国强等[11]的方法进行，熔盐中LiF、NaF、KF的摩尔分数分别为46.5%、11.5%和42.0%。硝酸铝(纯度99%)，分析纯，购于国药化学试剂有限公司；GH3535金属板，市售。

高温真空烧结炉，自制[12]；KQ-300GDV型恒温数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；L203型电子天平(精度0.001 g)，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1样片处理 样片材料为GH3535，规格为30 mm×20 mm×1 mm，样片在超声波清洗机内清洗5 min，再经去离子水冲洗后，吹干并称重，实物示于图1(a)。

1.2.2样片挂盐 在氩气气氛下，将GH3535样片放入装有FLiNaK熔盐的高温真空烧结炉内，加热至600 ℃，保温1 h后取出，冷却至室温后称重，挂盐后的外观示于图1(b)。

(a)——挂盐前，(b)——挂盐后，(c)——去污后

1.2.3去污方法 将挂盐后的样片放入装有150 mL不同浓度Al(NO3)3溶液的玻璃烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机内，超声波频率为40 kHz，开展不同温度、时间和超声波功率下的去污实验。去污结束后取出，吹干并称重，去污后的外观示于图1(c)。

1.2.4响应曲面法实验设计 在前期单因素实验基础上，采用基于Box-Behnken 设计(BBD)的响应曲面分析法，以反应温度(θ,A)、超声波功率(W,B)、硝酸铝浓度(c,C)和反应时间(t,D)为自变量的影响因素，熔盐去除率(η,Y)为响应值，设计4因素3水平的响应曲面分析实验，因素和水平取值列入表1。

表1 实验因素水平与编码

1.2.5验证实验 对响应曲面分析得到的优化条件进行验证实验，实验平行三次，计算FLiNaK熔盐去除率的平均值。

1.2.6熔盐去除率计算 熔盐去除率(η，%)计算如式(1)。

η=(m0-m1)/m0×100%

(1)

式中：m0，去污前样片上的熔盐质量，g；m1，去污后样片上的熔盐质量，g。

1.2.7数据处理 所有实验均开展三次平行实验，数据以平均值±标准差表示。利用Design-Expert 11软件进行BBD和方差分析(ANOVA)。

2 结果与讨论

2.1 模型的建立与分析

根据Design-Expert 11软件的BBD设计实验方案，一共进行29组，然后分别进行FLiNaK熔盐去除率测定，实验设计方案和结果列入表2。实验序号1、3、10、21、29中的因素水平相同，目的是重复实验操作以验证实验纯误差[13]，若纯误差较小则可以证明实验操作准确度较高，实验数据可信。根据表2数据建立二次多项式回归方程，见式(2)，式(2)中各项系数的绝对值代表对响应值的影响程度，系数正负反映影响的方向。

表2 响应曲面法实验设计及结果

η=76.98+5.69θ+14.60W+1.82c+17.38t+2.91θW+8.45θc+0.98θt-4.17Wc+0.52Wt+0.88ct-2.72θ2-2.86W2-1.72c2-7.86t2

(2)

表3 方差分析结果

2.2 熔盐去除率的响应曲面分析

为进一步探究两个因素交互作用对熔盐去除率的影响情况，在响应曲面法所建立的模型基础上，生成了三维曲面图和等高线图，示于图2。从图2(a)可知，超声波功率与熔盐去除率之间存在强相互作用，超声波功率越大熔盐去除率越高，这可能是由于超声波功率增加导致空化效果增强的缘故。此外，反应温度与熔盐去除率也存在一定的交互作用，熔盐去除率随着反应温度的增加而缓慢增加。图2(b)显示：硝酸铝浓度与熔盐去除率之间的相互作用较弱，但硝酸铝浓度与反应温度交互作用对熔盐去除率的影响显著(P<0.003 1)，说明升高温度有利于Al3+和F-形成稳定的络阴离子。由图2(c)可知：熔盐去除率随反应时间的增加而增加，反应时间与熔盐去除率之间存在强相互作用。图2(d)也符合超声波功率增加、熔盐去除率增加以及硝酸铝浓度增加熔盐去除率变化不显著的趋势。图2(e)显示：反应时间长和超声波功率高能够明显提高熔盐去除率。图2(f)也显示：硝酸铝浓度与熔盐去除率之间相互作用较低，硝酸铝浓度的变化对熔盐去除率的影响不大。

图2 不同因素交互作用对熔盐去除率的响应曲面图

2.3 最佳去污条件及模型预测验证

在反应温度、超声波功率、硝酸铝浓度和反应时间等4个因素所选定的优化范围内，利用Design-Expert软件的优化功能得到FLiNaK熔盐的最佳去污条件为：反应温度为58.39 ℃，超声波功率为298.61 W，硝酸铝浓度为0.065 mol/L，反应时间为9.00 min。预测此条件下熔盐去除率为99.99%。

为验证模型和优化结果的准确性，在优化条件下开展FLiNaK熔盐的去污实验。考虑到实际的可操作性，将工艺条件参数修正为反应温度为60 ℃，超声波功率为300 W，硝酸铝浓度为0.1 mol/L，反应时间为9 min。三次平行实验得出的FLiNaK熔盐去除率平均值为98.74%±1.12%，实际值与预测值之间的相对误差为1.25%，表明模型预测与实验结果拟合较好，所建模型适用于超声波和化学法联合去污FLiNaK熔盐的实验。

3 结 论

采用响应曲面法对FLiNaK熔盐去污过程中反应温度、超声波功率、硝酸铝浓度和反应时间等4因素进行了优化。结果表明：该回归模型具有显著性，适用于选定范围内影响因素的优化。各因素对熔盐去除率的影响大小依次为反应时间>超声波功率>反应温度>硝酸铝浓度。最佳去污条件为：反应温度为60 ℃，超声波功率为300 W，硝酸铝浓度为0.1 mol/L，反应时间为9 min。在最佳条件下，熔盐的去除率为98.74%±1.12%(n=3)，与预测值的相对误差为1.25%，说明优化结果可信。