电感耦合等离子体质谱法测定有机相中镎
2020-10-29赵立飞谈树苹沙顺萍赵胜洋
赵立飞，谈树苹，沙顺萍，赵胜洋，白 雪
中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413
动力堆的乏燃料中会存在一定数量的237Np，其可用作生产放射性同位素238Pu的靶材料[1]，因此从乏燃料后处理中提取镎是很有意义的。在PUREX流程中，镎很难随铀或钚进入某单一物流[2]，为了研究237Np在后处理工艺流程中的走向，需要建立镎的分析方法。
X射线荧光法可直接分析有机相和水相中浓度大于mg/L的镎[3]，方便快捷。但是在反应堆中镎的产生量较低，如235U初始质量分数为3%，燃耗33 000 MWd/t的动力堆中产生237Np 445 g/t(以U计)[4]，在大多数后处理工艺料液中镎的质量浓度均小于mg/L，因此需要建立微量镎的分析方法。
目前，用于微量镎的测量方法主要有α能谱法、液体闪烁法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。α能谱法测量237Np时(4.788 MeV 和4.771 MeV)易受234U(4.725 MeV和4.776 MeV)干扰。采用α能谱法测量后处理工艺样品中的镎时，一般要求ρ(U)/ρ(Np)<50[5]。
液体闪烁法测量镎[6]的检出限可达1×10-9g/L，但液闪能量分辨较差，在测量时易受到样品中铀、钚、镅等α放射性核素的干扰，因此，在使用液闪测量镎时，对分离有较高的要求。
ICP-MS法具有前处理简单、分析速度快、灵敏度高、检出限低等特点，越来越广泛地应用于237Np和其他长寿命放射性核素的分析。相对于237Np的放射性测量方法，国内外已经开展了较多有关ICP-MS分析237Np的研究[7-12]，主要应用于测量水溶液中的镎，检测下限低于10-9g/L。近年来有机进样系统的引入，实现了ICP-MS直接进样分析柴油、食用油等有机样品中的金属和非金属杂质，省去如反萃、消解等步骤，节省了分析时间，提高了测量的准确性[13-14]。
后处理工艺流程中的Np样品，包括有机相样品和水相样品，水相样品经稀释后用ICP-MS直接测量，有机相样品先用30%(体积分数，下同)磷酸三丁酯(TBP)/煤油或2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)/二甲苯萃取后，再用硝酸反萃转为水相样品，然后用ICP-MS测量，该法存在操作复杂、回收率不稳定的问题。
本工作拟以异丙醇为稀释介质，通过研究2%(体积分数)HNO3、30%TBP/煤油、0.5 mol/L TTA/二甲苯以及大量铀对镎测量的影响，建立ICP-MS法直接进样测量动力堆乏燃料后处理流程有机相样品中镎含量的分析方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器
Elan DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪，美国Perkin Elmer公司，配备有机进样系统；Mili-Q超纯水处理系统，美国Milipore 公司；移液器，德国Eppendorf公司。
1.2 主要试剂
HNO3，电子纯，美国Avantor Performance Materials公司；超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)、异丙醇(色谱纯)，Fisher公司；铋标准溶液，1 000 mg/L，钢铁研究总院；镎溶液，NpO2经硝酸溶解，氧化还原精密测定法定值，镎质量浓度为3.253 6 g/L；钍标准溶液、铀标准溶液，质量浓度均为1 000 mg/L，加拿大SCP Science。
1.3 实验方法
先配制系列水相标准溶液，然后分别用异丙醇稀释100倍配制成系列有机相标准溶液。将所配制的有机相标准溶液按浓度从小到大依次进样，仪器自动根据浓度-离子强度关系绘制工作曲线。样品依次进样，仪器根据元素离子强度自动给出元素浓度。
2 结果与讨论
2.1 质谱分析条件的优化
有机样品的引入导致等离子体发生器负载过大，引起等离子体不稳定，甚至造成等离子体熄灭；同时有机样品在等离子体高温环境下产生的游离碳会堆积在锥口及中心管口，造成信号不稳或无信号。采用加氧系统、小口径中心管、带挡板旋流雾化室、雾化室制冷系统等措施，保证了等离子体的稳定，避免了积碳的产生。
通过实验研究了镎信号强度随氧气流量(40、50、60、80、100 mL/min)的变化，当氧气流量为50 mL/min时，镎信号强度最大，因此选择的氧气流量为50 mL/min。
在样品分析前，配制有机调谐液对仪器进行最佳条件选择，仪器操作模式为标准模式，优化后的仪器工作参数列于表1。
表1 仪器工作参数
2.2 基体干扰
2.2.1硝酸体积的影响 所用的镎标准溶液为水溶液，其在30%TBP/煤油和0.5 mol/L TTA/二甲苯中溶解度均很小，因此不能直接配制系列标准溶液。利用异丙醇既可以溶于水又可以与待测基体互溶的性质，以异丙醇为稀释剂，研究了2%HNO3体积的变化对209Bi、232Th、237Np信号的影响，结果示于图1。图1表明，随着2%HNO3体积的增大，237Np、209Bi和232Th的离子计数率均逐渐减小。当2%HNO3体积分数为0.5%时信号最强，所以采用异丙醇为稀释剂、2%HNO3体积分数为0.5%的方法配制标准和样品。
异丙醇为稀释剂
2.2.230%TBP/煤油体积的影响 乏燃料后处理工艺流程中有机相样品的基体为30%TBP/煤油，部分样品中镎浓度较大，测量时需要采用异丙醇适当稀释。本实验研究了加入2%HNO3体积分数为0.5%时，30%TBP/煤油体积变化对209Bi、232Th、237Np测量的影响，结果示于图2。图2表明，样品中30%TBP/煤油体积分数从0增加到49%时，237Np、232Th的离子计数率均略有增加，209Bi的离子计数率随30%TBP/煤油体积增加逐渐降低。
异丙醇为稀释剂，φ(2%HNO3)=0.5%
2.2.30.5 mol/L TTA/二甲苯体积的影响 乏燃料后处理流程中一些工艺点如1CU、2EU等的铀浓度很高，需要预先采用0.5 mol/L TTA/二甲苯萃取镎，分离大量铀基体。实验研究了2%HNO3体积分数为0.5%时，0.5 mol/L TTA/二甲苯体积变化对209Bi、232Th、237Np测量的影响，结果示于图3。图3表明，样品中0.5 mol/L TTA/二甲苯体积分数从0增加到80%，209Bi、232Th、237Np的离子计数率均先增加后减小。
φ(2%HNO3)=0.5%
2.3 内标的选择
待测样品中有机基体组成各不相同，即使采用基体匹配法，也很难做到样品基体的一致性，另一方面基体匹配会导致工作量增加，为此采用在线加入内标来消除基体干扰。由图1、图2和图3可以看出，加入2%HNO3的体积分数为0.5%时，232Th、237Np随30%TBP/煤油或0.5 mol/L TTA/二甲苯体积变化趋势相同。另一方面钍和镎同为锕系元素，性质相近，因此本实验选择232Th作为内标。
2.4 标准曲线、检出限和精密度
2.4.1标准曲线 采用水相镎标准溶液与异丙醇配制0.45、2.02、4.05、7.14 μg/L系列标准溶液，加入有机内标溶液，建立标准曲线。在此浓度范围内以237Np/232Th计数比(N(237Np/232Th))与镎浓度拟合工作曲线，结果示于图4。由图4可知：线性相关系数为0.999 3，具有良好的线性关系。
图4 Np标准曲线
2.4.2检出限 取样品空白溶液在上述实验条件下平行测定10次，以标准偏差的3倍对应的浓度计算方法的检出限，测量237Np的离子计数，获得镎的检出限为1×10-8g/L。
2.4.3精密度 取2.02 μg/L的镎标准溶液，在上述实验条件下平行测定10次，相对标准偏差为0.8%。
2.5 大量铀对237Np的影响
动力堆乏燃料的主要成分为二氧化铀，其中238U的丰度大于95%，因此后处理大部分流程中的铀质量浓度均大于mg/L，而动力堆产生的镎以237Np存在，因此采用ICP-MS分析乏燃料后处理流程样品的镎含量时，必须考虑238U前沿对237Np测量产生的干扰。本实验采用2%HNO3体积分数为0.5%、异丙醇为稀释剂配制不同浓度的铀溶液，测定237Np的浓度，结果列入表2。
表2 不同浓度铀存在下m/z=237对应的237Np浓度
在PUREX流程各物流中如2EW和2BW为反萃铀和钚后的30%TBP/煤油有机相，铀含量较低。而1CU和2EU中铀含量可达几十g/L，需预先采用0.5 mol/L TTA/二甲苯萃取出镎，去除大量铀基体，因此研究了30%TBP/煤油和0.5 mol/L TTA/二甲苯基体中铀对镎测量的影响，其与异丙醇体系一致。
由表2计算可得：当ρ(U)∶ρ(Np)<103时，238U对237Np测量影响小于6%，因此对于2EW和2BW等ρ(U)∶ρ(Np)<103的样品可根据镎浓度直接分析或采用异丙醇或30%TBP/煤油适当稀释后分析。而1CU和2EU 等ρ(U)∶ρ(Np)> 103的样品，需采用0.5 mol/L TTA/二甲苯预处理，使ρ(U)∶ρ(Np)<103，再直接测量有机相。
2.6 测量方法的加标回收率
为了验证方法的准确性，取两个不同的实际样品(样品1含有0.5 mol/L TTA/二甲苯，样品2含有30%TBP/煤油)重复测定3次，测得Np含量，再加入不同量的Np标准溶液，测得此时Np含量，计算Np的加标回收率，结果列入表3。由表3可知：测量方法的加标回收率为95.5%～115%，表明该测量方法比较准确。
表3 加标回收率
3 结 论
采用在雾室通入氧气的方法，避免积碳产生，以232Th为内标消除基体干扰，建立了ICP-MS直接进样分析动力堆乏燃料后处理流程中的有机相30%TBP/煤油和0.5 mol/L TTA/二甲苯样品中镎含量的方法，该法适用于ρ(U)∶ρ(Np)<103有机相样品中Np的测定，方法简单快速、准确，适用于批量测量。
