混凝剂预处理非工艺低放废水研究

马梅花，陈 艳，龙泊康，刘 刈，彭 琳，张 羽，孙润杰，冯亚鑫

中国原子能科学研究院 退役治理工程技术中心，北京 102413

我国后处理工业示范厂和后处理大厂每年将要产生大量的放射性非工艺低放废水[1]。非工艺低放废水具有年产生量大、成分复杂、污染核素种类繁多(裂片元素、锕系元素及活化产物)等特点，来源包括：工艺厂房解吸去污液、三废厂房解吸去污液；工艺厂房橙区地面冲洗水、三废厂房地面冲洗水；淋浴水和洗衣水；设备去污废液；乏燃料水池水(乏燃料包装体、离子柱、过滤器、水池)、乏燃料装卸去污废液等。

废水中含有固体悬浮物、胶体粒子、表面活性剂、有机溶剂、可溶性的络合剂、无盐试剂辐解产物(乙酸)等。胶体粒子具有很强的表面活性，吸附了大量放射性核素；表面活性剂具有很强的络合能力能够络合锕系、锝等元素，废水蒸发浓缩过程中可能造成蒸发器爆沸，不能达到放射性废水蒸发净化的目标；废液中残留的可溶性的络合剂、无盐试剂辐解产物(乙酸)与放射性元素络合为可溶性的元素种态，水泥固化后，不能得到有效固定，与地下水接触后极易溶于水而释出。因此，在非工艺低放废水进入相关处理设施前，必须进行预处理，以消除固体悬浮颗粒和有机成分对后续处理的影响。

因此，针对非工艺低放废水的预处理，研究提出了采用气浮工艺去除微小颗粒物和胶体，采用膜处理手段将非工艺低放废液中存在的有机物进行分离、透过水经活性炭柱深度处理后送至废水处理系统、有机浓缩物采用超临界水氧化技术实现无机化的总体技术方案。虽然对非工艺低放废水采用气浮工艺经混凝沉降后会产生二次废物，由于废水中的微小颗粒物和胶体浓度不高，而且混凝剂[2-3]和助凝剂的投加量一般在mg/L和μg/L级，因此絮凝产生的二次废物极少。

气浮工艺是废水经加试剂絮凝后[4-5]，进入气浮装置，与释放后的溶气水混合接触，使絮凝体粘附在细微气泡上，形成比重小于水的气浮体，气浮体上升至水面形成浮渣，通过刮沫机刮至浮渣槽，从而将部分固体悬浮物和有机物从废水中除去；下层的清水流至清水池，一部分供回流溶气水使用，另一部分剩余清水通过溢流管流出；较重的固体颗粒沉降于设备底部，通过排砂阀排出。影响气浮工艺处理效果的因素很多[6]，主要有混凝效果、絮体颗粒大小、微气泡尺寸、水力条件(停留时间、表面负荷率、回流比等)等，混凝效果对气浮出水水质有很大的影响，混凝效果的好坏取决于混凝剂种类和用量、混凝时间、水的pH等因素。因此，预先在实验室开展了混凝沉降技术研究。

本工作拟针对后处理非工艺低放废水的特点，并结合气浮工艺的影响因素，初步探究使用混凝剂处理非工艺低放废水的可行性，比较不同的混凝剂对非工艺低放废水中总有机碳(TOC)的去除效果，筛选合适的混凝剂，考察投加量、pH等因素对混凝效果的影响，为后处理非工艺低放废水的预处理工程试验提供基础数据和设计依据。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

LS220A十万分之一电子天平，上海天美天平仪器有限公司；TOC-2000总有机碳分析仪，上海元析仪器有限公司；FE28 pH计，上海雷磁仪器有限公司；BT-9300ST激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；HI2030盐度计，青岛明博环保科技有限公司。

聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)、非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)、浓硫酸均为分析纯，国药控股有限公司；去离子水，自制。实验时，溶液均用去离子水配制。PAC质量分数为3%；PFS质量分数为5%；阴离子型PAM、非离子型PAM质量分数均为0.1%(实验时用去离子水稀释100倍)。

1.2 实验方法

1.2.1模拟非工艺低放废水的配制 通过调研国内外后处理非工艺低放废水[7-8]成分和含量，确定后处理非工艺低放废水的主要组成，称量相应的化学试剂置于烧杯，加水搅拌至溶解，转移至容量瓶，稀释至刻度，摇匀、转移至容器，备用。

1.2.2混凝实验 取500 mL配制的模拟非工艺低放废水于烧杯中，在一定的搅拌速率下用PAC、PFS、阴离子型PAM等混凝剂开展预处理实验，通过测量上清液的TOC和pH考察混凝剂的效果。

(1)混凝剂的筛选

对比PAC、PFS、阴离子型PAM 3种混凝剂，为了加强混凝剂的沉降功能，采用NPAM为助凝剂。助凝剂为有机高分子化合物，具有吸附架桥作用，可显著提高混凝效果。实验中采用微量滴加法进行混凝沉降研究。取500 mL配制的模拟非工艺低放废水于烧杯中，用稀硫酸调节pH≈7，放置于搅拌器上(转速450/min)，用微量取样器向废水中逐滴加入混凝剂，加一定量后，开始逐滴加入助凝剂，直至产生大量的絮状物后停止搅拌，将混凝液静置24 h，取上清液测量TOC、pH值及总溶解性固体物(TDS)。测量TOC时，用微量取样器取1 mL上清液，放入100 mL的容量瓶，稀释至刻度后直接用总有机碳分析仪测量TOC。测量pH、TDS时用取样器取20 mL上清液直接测量。

(2)正交实验

通过调研及实验发现，混凝剂投加量、废水的pH值、混凝时间对混凝效果有明显影响，故选这3种因素作为正交实验的因素。实验的因素水平列入表1。

表1 正交实验因素水平表

(2)混凝时间：是指从滴加混凝剂开始，至出现大量絮状物后停止搅拌的时间

1.3 混凝法处理废水的基本原理

2 结果与讨论

2.1 模拟非工艺低放废水的配制及测量

后处理非工艺低放废水中含有固体颗粒、有机物和各种盐分等物质，根据调研结果，拟配制的模拟非工艺低放废水成分列入表2，测得结果列入表3，稳定性考察结果列入表4。

表2 模拟非工艺低放废水组成

表3 模拟非工艺低放废水特性参数测量结果

表4 模拟非工艺低放废水稳定性实验测量结果

根据自然沉降实验样品的测量结果可发现，配制的模拟非工艺低放废水在短时间内溶液比较稳定，不存在模拟配制液很快沉淀、分解等问题。

2.2 混凝剂的选择实验

依据后处理厂非工艺低放废水的特性和文献调研，得到适合于本实验废水的混凝剂有PAC、PFS、阴离子型PAM和NPAM，关键是选出合适的混凝剂。各混凝剂的加入量及混凝剂对非工艺低放废水混凝效果值检测结果列入表5。由表5可知：铝系的混凝剂对模拟非工艺低放废水中的TOC去除能力均高于铁系和聚丙烯酰胺类；处理后混凝液的pH及含盐量均比较适合后端的工艺。

表5 混凝后上清液分析结果

据调研，有学者认为影响气浮的絮凝体的粒径为400～1 000 μm时效果最好[6]，而有的认为粒径为10～1 000 μm时效果最好[12]。因此，要达到较好的气浮效果，絮凝体的粒径至少达到10 μm以上，但也不是越大越好，大的絮凝体不易上浮，会影响气浮的效果。为了判断本混凝处理技术能否达到较好的气浮效果，在各混凝剂中加入模拟非工艺低放废水后，用激光粒度分布仪对混凝液中的絮凝体进行粒径分析，结果列入表6。从表6可知：PFS混凝液和阴离子型PAM混凝液形成的絮凝体有50%粒径约在11.55 μm以下，而PAC混凝液形成的絮凝体仅有10%的粒径约在45.14 μm以下，PAC混凝剂在模拟非工艺低放废水中生成的絮状物粒径更适合后段的气浮工艺要求。因此，确定PAC为混凝段处理非工艺低放废水的最佳混凝剂。

表6 混凝液粒径分析结果

2.3 混凝效果影响因素实验

根据2.2节结果，选择PAC作为混凝剂。按照表1的正交实验因素水平，通过正交实验优化混凝反应条件，结果列入表7。由表7可得，RA>RB>RC，因此，影响混凝效果的因素顺序为混凝剂投加量>混凝时间>pH，优化水平为A2B1C1。影响混凝效果的主要因素为混凝剂投加量，混凝剂和助凝剂的加入量分别为348 mg/L和24 μg/L是去除模拟非工艺低放废水中TOC的最佳投加量。分析其原因是：模拟非工艺低放废水中加入混凝剂时，主要是混凝剂中的聚合氯化铝通过架桥作用吸附废水中的悬浮物形成絮凝体，助凝剂促进絮凝体沉降，从而起到净化废水的作用。当混凝剂投加量较少时，聚合氯化铝易于水解，其形成的架桥作用不能完全吸附废水中的悬浮物，经助凝剂沉淀后，废液中的部分悬浮物仍不能沉淀。当混凝剂投加量较多时，聚合氯化铝形成的架桥作用需要的粒子表面吸附活性不足，架桥作用减弱，使混凝效果减小。

表7 正交实验结果

通过实验可看出，混凝时间也是影响混凝效果的另一主要因素。主要是混凝时间越长，经聚合氯化铝架桥作用形成的絮状物越容易搅碎，不利于废水中悬浮物的沉淀。因此，混凝时间不宜太长。废液的pH对混凝效果也有一定的影响。首先因为胶体界面的ζ电位在一定范围内能直接导致胶体脱稳凝聚，而pH能直接影响胶体界面的ζ电位进而影响混凝效果；其次，pH影响溶液中铝离子的存在形态，当铝离子以碱式存在时，才能发挥混凝剂的最大混凝效果。

通过正交实验得到在本实验状态下混凝剂和助凝剂的加入量分别为348 mg/L和24 μg/L、混凝时间30 min、pH=5是去除非工艺低放废水中TOC的最优方案，TOC去除率为24%。正交实验得出的混凝剂投加量、混凝时间及废水pH为气浮工艺工程试验的开展提供了基本的工艺参数，为工程试验研究打下了研究基础。

3 结 论

采用模拟非工艺低放废水开展了实验室阶段的混凝沉降预处理技术研究，主要结论如下：

(1)模拟配制的非工艺低放废水稳定性较好，可以开展预处理工艺研究。

(2)经过对比三种混凝剂的混凝效果及用量，得到聚合氯化铝对模拟非工艺低放废水的混凝效果最佳，推荐工艺实验采用聚合氯化铝。

(3)通过正交实验发现影响模拟非工艺低放废水混凝效果的主要因素为混凝剂投加量，当混凝剂和助凝剂的加入量分别为348 mg/L和24 μg/L、混凝时间30 min、pH=5时，得到去除模拟非工艺低放废水中TOC的最优方案，TOC去除率为24%。