基于硫氰酸亚铜的n-i-p型钙钛矿太阳电池界面能级匹配及稳定性的初步研究

侯世欣，崔兴华，王鹏阳，黄 茜，丁 毅，李跃龙，张德坤，赵 颖，张晓丹

(1.南开大学，光电子薄膜器件与技术研究所，天津 300350；2.天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室，天津 300350；3.教育部薄膜光电子技术工程中心，天津 300350)

0 引 言

钙钛矿太阳电池的光电转换效率已从2009年最初的3.8%提高到了现在的25.2%，这得益于钙钛矿材料优异的光电特性，比如带隙可调、吸光系数高、载流子扩散长度长、成本低且制备工艺简单等[1-3]。平面n-i-p型钙钛矿太阳电池通常由以下几个部分构成：ITO导电玻璃、电子传输层(ETL)、钙钛矿吸收层(PVK)、空穴传输层(HTL)、金属电极，其中不同功能层之间的界面是影响器件性能的关键性因素之一[4-5]。目前基于CuSCN HTL n-i-p型钙钛矿太阳电池的效率远远低于基于spiro-OMeTAD HTL的钙钛矿太阳电池，这主要是由于PVK/CuSCN的界面能级不匹配，电池的开路电压低。为了优化PVK/CuSCN的界面，2018年，Park课题组在PVK和CuSCN之间引入2D钙钛矿，器件效率从13.62%提升到16.75%[6]；2019年，Wan课题组采用分子功能层对钙钛矿表面进行修饰，器件效率从17.59%提升到18.57%[7]。

综上可看出，PVK与CuSCN之间的界面对电池的性能具有很大的影响。为此，本文进行了钙钛矿和CuSCN空穴传输层之间的界面研究，通过研究不同带隙的PVK与CuSCN能级匹配情况，减少PVK/CuSCN界面处能级差，增强界面处电荷转移能力以及减少界面复合，进而提升电池性能。

目前高效钙钛矿太阳电池常采用有机空穴传输材料spiro-OMeTAD，但是未经掺杂的spiro-OMeTAD具有很低的空穴迁移率，实验过程中常常需要添加掺杂剂以提升其空穴迁移率[8]。例如，加入双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和4-叔丁基吡啶以(tBP)提高其空穴迁移率[9]。然而Li-TFSI和tBP对钙钛矿太阳电池的稳定性影响较大[10-13]，另外由于spiro-OMeTAD是有机材料，高温下器件性能将大大衰减[14]。而无机空穴传输材料CuSCN的热分解温度超过300 ℃，薄膜的稳定性好，受湿度以及外界温度的影响小[15]。为此，在本文中也探究了基于CuSCN和spiro-OMeTAD两种不同空穴传输层制备的钙钛矿太阳电池在高温、高湿的环境下器件稳定性的差异，为进一步加深spiro-OMeTAD和CuSCN在钙钛矿太阳电池中的应用提供一定的数据基础。

1 实 验

1.1 材 料

实验中使用的ITO透明导电玻璃购于辽宁营口优选光电材料有限公司，厚度约为0.7 mm，平均透过率大于85%，方块电阻是7 Ω/□左右。实验过程中使用的不同类型的试剂药品详细信息如表1所示。

表1 实验使用药品的详细产品参数Table 1 Detailed parameters of the materials used in the experiment

1.2 器件制备

1.2.1 电子传输层的制备

电池结构均为n-i-p型平面钙钛矿太阳电池，选择SnO2作为电池的电子传输层，采用旋涂法制备，具体实验步骤为：首先将SnO2母液和氨水按照1∶3的比例混合稀释，常温搅拌均匀后采用孔径为0.45 μm滤头过滤，然后取80 μL过滤后的SnO2溶液，均匀地涂在经过15 min臭氧处理的ITO表面，以4 000 r/min的速率旋转30 s，最后在加热板上150 ℃退火30 min，臭氧处理15 min后备用。

1.2.2 钙钛矿吸收层的制备

不同带隙的钙钛矿吸收层均采用一步溶液法制备，其带隙分别为1.55 eV，1.60 eV和1.65 eV。

1.55 eV带隙的钙钛矿薄膜的制备过程如下：先将1.55 mol/L PbI2、1.3 mol/L FAI、0.2 mol/L MABr、0.3 mol/L MACl、0.1 mol/L CsCl溶于DMF和DMSO混合溶剂中(DMF∶DMSO=1∶9)，50 ℃搅拌1 h备用；然后取适量的钙钛矿前驱体溶液均匀地涂满在臭氧处理15 min后的SnO2衬底上，先用2 000 r/min的速率旋涂60 s，随后滴加200 μL的反溶剂氯苯(CB)快速萃取，然后以5 000 r/min的速率旋涂30 s；结束旋涂后，将样品从手套箱中取出，在湿度为30%～40%的空气中以130 ℃退火30 min。

1.60 eV带隙的钙钛矿薄膜的制备过程如下：先将1.09 mol/L PbI2、0.15 mol/L PbBr2、1.04 mol/L FAI、0.15 mol/L MABr、0.1 mol/L CsI溶于DMF和DMSO混合溶剂中，其中DMF为780 μL，DMSO为220 μL，常温搅拌1 h备用；然后取适量的钙钛矿前驱体溶液均匀地涂满在臭氧处理15 min后的SnO2衬底上，先用1 000 r/min的速率旋涂5 s，随后以5 000 r/min的速率旋涂30 s，为了帮助钙钛矿成核结晶，在最后10 s，快速滴加100 μV的反溶剂CB萃取溶剂；结束旋涂后，将样品在手套箱中的加热板上以130 ℃退火20 min。

1.65 eV带隙的钙钛矿薄膜的制备过程如下：先将0.83 mol/L FAI、0.17 mol/L CsI、0.7 mol/L PbI2、0.3 mol/L PbBr溶于DMF和DMSO混合溶剂中，其中DMF为780 μL，DMSO为220 μL，常温搅拌1 h备用；然后取适量的钙钛矿前驱体溶液均匀地涂满在臭氧处理15 min后的SnO2衬底上，先用1 000 r/min的速率旋涂10 s，随后以5 000 r/min的速率旋涂50 s，为了帮助钙钛矿成核结晶，在最后15 s，快速滴加120 μV的反溶剂CB快速萃取溶剂；结束旋涂后，将样品在手套箱中的加热板上以130 ℃退火20 min。

1.2.3 空穴传输层的制备

钙钛矿太阳电池采用两种不同的空穴传输层，分别为CuSCN和spiro-OMeTAD。

CuSCN空穴传输层制备：称取30 mg的CuSCN粉末溶于1 mL的二乙基硫醚溶液中，在常温下搅拌至澄清，采用动态旋涂的方式，在4 000 r/min的转速下，缓慢在钙钛矿薄膜上滴涂40 μL的CuSCN胶体溶液，30 s后将样片从旋涂仪上取下，在手套箱中室温条件下静置10 min，再将其转移至80 ℃的加热板上退火5 min。

Spiro-OMeTAD空穴传输层制备：将80 mg的spiro-OMeTAD粉末溶于1 mL无水氯苯中，用移液枪量取35 μL的Li-TFSI (260 mg/mL)，28.5 μL的4-叔基吡啶(tBP)溶液加入到spiro-OMeTAD/氯苯溶液中，常温搅拌均匀，然后取适量spiro-OMeTAD溶液以4 000 r/min的速率旋涂在钙钛矿表面。

1.2.4 电极的制备

采用热蒸发的方式制备金属电极，在空穴传输层表面沉积80 nm左右的Au。

1.3 性能测试及表征

为了更加深入探究钙钛矿太阳电池性能的变化，采用不同的表征手段对材料本身的结构、电学性能、光学性能，以及器件的各方面性能进行了测试和分析。通过RigaKu ATX-XRD衍射仪(入射光的靶材为Cu靶)表征薄膜材料的结晶质量。使用Keithley 2400设备在一个太阳光照射下测试电池的光电性能；在暗态条件下，对基于ITO/HTM/PVK/HTM/Au的器件进行空间电荷限制电路(SCLC)测试。

2 结果与讨论

PVK和HTL之间的能级差会对器件的性能产生较大的影响。为此，在实验中有目的设计了不同带隙的钙钛矿太阳电池，了解CuSCN与不同带隙钙钛矿之间的界面特性。同时为了有更加深入的认识，也与基于spiro-OMeTAD空穴传输层制备的电池进行了对比研究，具体研究内容如下。

分别采用三种不同带隙的钙钛矿作为吸收层，并且通过对三种钙钛矿进行吸收光谱测试获得其光学带隙，测试结果如图1(a)所示。对于属于直接带隙半导体的钙钛矿材料，每种带隙的钙钛矿材料的吸收光谱均为连续的，通过吸收曲线可以获得钙钛矿的禁带宽度Eg，其吸收系数与光子能量满足Tauc公式[16]：

αhv=A(hv-Eg)1/2

(1)

公式中α是吸收系数，A是常量，h是普朗克常量，v是入射光的频率。由公式可知，(αhv)2与hv为线性关系，通过测试不同钙钛矿的吸收光谱数据，可以做出对应的(αhv)2-hv曲线，延长曲线中的直线部分，找到其和X轴交点，这个交点的值就是PVK的带隙。图1(b)为PVK-1、PVK-2和PVK-3经过Tauc公式处理后的吸收谱线，经过处理后的曲线的直线部分与X轴的交点分别为1.55 eV、1.60 eV和1.65 eV。

图1 (a)在玻璃衬底上生长的三种不同钙钛矿的吸收谱线；(b)通过Tauc公式处理后的吸收谱线Fig.1 (a) Absorption lines of three different perovskites grown on glass substrates; (b)absorption lines processed by Tauc formula

制备了以不同带隙钙钛矿作为吸收层，基于CuSCN HTL n-i-p型钙钛矿太阳电池，图2为电池的J-V性能参数统计图(Jsc、Voc、FF、PCE),并将具体的参数信息统计在表2中，在AM 1.5G，100 mW/cm2光照下反向扫描测试。当带隙为1.55 eV时，电池的平均Jsc值最高，为21.9 mA/cm2，而平均Voc仅有0.91 eV，电池平均PCE为11.9%；当带隙为1.65 eV时，电池的平均Jsc、Voc的值都普遍较低，电池平均PCE仅为10.2%；当带隙为1.60 eV时，电池的平均Voc为1.03 V，与其他带隙的电池相比，平均FF值也比较高，电池性能最优，平均PCE为12.9%。

表2 基于CuSCN HTL n-i-p型不同带隙钙钛矿太阳电池性能参数总结Table 2 Summarized performance parameters of n-i-p perovskite solar cells with different band gap based on CuSCN HTL

目前，在高效的n-i-p结构钙钛矿太阳电池中常用的空穴传输层是spiro-OMeTAD，为了排除钙钛矿薄膜的质量对PVK/CuSCN界面的影响，同时选用spiro-OMeTAD作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳电池作为对照，通过电池的J-V特性测试可以直观地表征基于不同带隙PVK制备的太阳电池的性能差异。

图3为当钙钛矿吸收层的带隙为1.55 eV、1.60 eV、1.65 eV时，分别以spiro-OMeTAD和CuSCN作为空穴传输层制备的冠军电池正反扫J-V曲线，并且在图中标注电池对应的性能参数。

图2 基于CuSCN HTL n-i-p型不同带隙钙钛矿太阳电池的Jsc，Voc，FF和PCE统计图Fig.2 Jsc, Voc, FF and PCE statistics of n-i-p perovskite solar cells with different band gap based on CuSCN HTL

图3 1.55 eV钙钛矿分别以(a)spiro-OMeTAD和(b)CuSCN作为空穴传输层钙钛矿太阳电池的正反扫J-V曲线； 1.60 eV钙钛矿分别以(c)spiro-OMeTAD和(d)CuSCN作为空穴传输层钙钛矿太阳电池的正反扫J-V曲线；1.65 eV 钙钛矿分别以(e)spiro-OMeTAD和(f)CuSCN作为空穴传输层钙钛矿太阳电池的正反扫J-V曲线Fig.3 Forward and reverse scan J-V curves of perovskite solar cells with (a)spiro-OMeTAD and (b)CuSCN as hole transport layers for 1.55 eV perovskite; (c)spiro-OMeTAD and (d)CuSCN as hole transport layers for 1.60 eV perovskite; (e)spiro-OMeTAD and (f)CuSCN as hole transport layers for 1.65 eV perovskite

当钙钛矿吸收层带隙为1.55 eV时，以CuSCN作为空穴传输层和以spiro-OMeTAD作为空穴传输层制备最佳钙钛矿太阳电池器件的效率分别为12.8%和20.8%，CuSCN作为空穴传输层器件的效率仅为以spiro-OMeTAD作为空穴传输层的器件性能的62%，主要是由于Voc值的下降，差值为160 mV；当钙钛矿吸收层带隙为1.60 eV时，以CuSCN作为空穴传输层和以spiro-OMeTAD作为空穴传输层制备最佳钙钛矿太阳电池器件的效率分别为14.4%和19.1%，CuSCN作为空穴传输层器件的效率为以spiro-OMeTAD作为空穴传输层的器件性能的75%，Voc差值较小，仅为40 mV，Voc可以达到1.06 V，这表明1.60 eV钙钛矿与CuSCN能够形成较好的能级匹配，但是FF与Jsc分别为66.1%和20.5 mA/cm2，均有明显的下降；当钙钛矿吸收层带隙为1.65 eV时，以CuSCN作为空穴传输层和以spiro-OMeTAD作为空穴传输层制备最佳钙钛矿太阳电池器件的效率分别为10.8%和17.5%，CuSCN作为空穴传输层器件的效率仅为以spiro-OMeTAD作为空穴传输层的器件性能的58%，性能下降的主要原因是Voc从1.17 V下降1.02 V，下降了150 mV。

为了探究不同带隙PVK与CuSCN的界面匹配(见图4(a))，通过文献调研，得到1.55 eV、1.60 eV、1.65 eV钙钛矿材料对应的能级结构，绘制出基于CuSCN作为空穴传输层，以不同带隙PVK作为吸收层时电池的能级结构图[17-22]，分别如图4(b)～(d)所示。从图4(b)可知：1.55 eV带隙PVK的价带顶为-5.40 eV，CuSCN的价带顶为-5.53 eV，空穴无法有效从PVK传输到CuSCN HTL中，无法在PVK/CuSCN界面处形成高效的空穴抽取。从图4(c)和4(d)中可以看出：空穴均能从PVK传输到CuSCN HTL，其中1.60 eV PVK与CuSCN的界面势垒为0.12 eV，而1.65 eV PVK与CuSCN的界面能极差为0.22 eV，PVK/CuSCN之间界面能极差较大，在1.65 eV PVK/CuSCN界面处电荷复合几率较大，载流子传输效率低，导致电池的Voc会有一定的损失。

图4 (a)n-i-p结构ITO/SnO2/PVK/HTL/Au电极的钙钛矿太阳电池的器件结构示意图，(b)1.55 eV PVK对应的 太阳电池能级结构[19]，(c)1.60 eV PVK对应的太阳电池能级结构[20]，(d)1.65 eV PVK对应的 太阳电池能级结构[21]Fig.4 (a)Device structure diagram of the perovskite solar cell with n-i-p structure ITO/SnO2/PVK/HTL/Au electrode, solar cell energy level structure corresponding to (b)1.55 eV PVK[19], (c)1.60 eV PVK[20], (d)1.65 eV PVK[21]

为了进一步探究以不同钙钛矿作为空穴传输层太阳电池性能差异的原因，本文选择1.55 eV和1.60 eV的钙钛矿作为吸收层对PVK/CuSCN界面进行了更加深入的研究。采用略入射的方式(测试条件2θ/0.3°)对不同带隙PVK以及PVK/CuSCN进行XRD表征，测试结果如图5所示。

研究发现，CuSCN对钙钛矿的晶向没有大的影响，只是在PVK/CuSCN界面处发现了β相CuSCN，其中16.8°为β-CuSCN(003)晶相的峰值，27°为CuSCN的β-CuSCN(101)晶相的峰值[23]。这表明采用动态旋涂与延迟退火结合的工艺，减小了CuSCN溶液中极性较强的溶剂二乙基硫醚对PVK层的影响，进而推测基于不同带隙钙钛矿制备的电池性能差异较大的原因不是由于不同带隙钙钛矿质量受CuSCN溶剂的影响程度不同。

图5 (a)1.55 eV钙钛矿和在1.55 eV钙钛矿衬底上CuSCN表面的XRD图谱；(b)1.60 eV钙钛矿和在1.60 eV 钙钛矿衬底上CuSCN表面的XRD图谱Fig.5 (a)XRD patterns of 1.55 eV perovskite and CuSCN coated on 1.55 eV perovskite substrate； (b)XRD patterns of 1.60 eV perovskite and CuSCN coatted on 1.60 eV perovskite substrate

为了更加深入地探究以不同带隙PVK/CuSCN界面处的传输特性，通过空间电荷限制电流(SCLC)曲线估算电池的陷阱态密度(ntrap)。制备结构为ITO/PEDOT∶PSS/1.55 eV PVK/CuSCN/Au和ITO/PEDOT∶PSS/1.60 eV PVK/CuSCN/Au的器件，分别对它们进行暗态J-V测试，处理后得到如图6的SCLC曲线。可以将曲线分为三个区域，当外部提供的电压高于第一个拐点电压的时候，器件的电流表现出一部分快速的非线性增长阶段，此时斜率n>3，这表明外部注入的载流子已充满器件所有的陷阱态，此时外界提供的电压被称为陷阱填充极限电压(VTFL)，由ntrap决定，它们之间的关系如下公式所示[24-26]：

(2)

图6 器件结构分别为ITO/PEDOT/1.55 eV PVK/CuSCN/ Au，ITO/PEDOT/1.60 eV PVK/CuSCN/Au的 双空穴传输层器件的SCLC测试结果Fig.6 SCLC test results of the dual hole transport layer devices with ITO/PEDOT/1.55 eV PVK /CuSCN/Au and ITO/PEDOT/1.60 eV PVK/CuSCN/Au

式中：ε是PVK的相对介电常数；d是PVK的厚度；ε0是真空介电常数。VTFL与ntrap成正向线性相关。从图中可以看出，以1.55 eV和1.60 eV PVK制备的样品，VTFL分别为0.32 eV和0.17 eV。由公式可知较低的VTFL代表较低的ntrap，以1.60 eV PVK制备的样品的VTFL值较低，所以PVK/CuSCN界面处的缺陷态密度小，能够减少载流子界面重组以及降低界面传输电阻，空穴在PVK/CuSCN界面处能够实现有效地抽取、分离与传输。

为研究不同空穴传输材料的电池稳定性差异，以1.60 eV带隙的钙钛矿作为吸收层，制备了基于有机空穴传输材料spiro-OMeTAD与无机空穴传输材料CuSCN HTL n-i-p型钙钛矿太阳电池，对比未封装的基于不同空穴传输层的钙钛矿太阳电池在高湿度(RH=30%～40%)下，经过高温(120 ℃)处理后的性能差异。基于CuSCN HTL以及spiro-OMeTAD HTL的钙钛矿太阳电池热处理前后J-V曲线分别如图7(a)和7(b)所示。基于CuSCN HTL电池性能略有下降，处理后的基于spiro-OMeTAD HTL电池的性能下降严重，特别是Voc和FF。

图7 分别基于(a)CuSCN和(b)spiro-OMeTAD作为空穴传输层的钙钛矿太阳电池经过热处理1 h前后的J-V曲线Fig.7 J-V curves of perovskite solar cells based on (a)CuSCN and (b)spiro-OMeTAD hole transport layers before and after thermal treatment for 1 h

详细参数如表3所示：在热处理前，基于CuSCN HTL制备得到的钙钛矿太阳电池的Voc为1.06 V，Jsc为20.1 mA/cm2，FF为62.5%，电池的PCE为13.1%；经过热处理后，太阳电池的各项性能都略有下降，其中Voc下降到1.02 V，Jsc下降到19.2 mA/cm2，FF下降到61.5%，电池的PCE下降到12.1%。经过热处理后，电池的效率依旧能够保持为原来的92.4%，这主要是由于无机空穴传输材料CuSCN的热分解温度超过300 ℃[15]，薄膜的稳定性好，受湿度以及外界温度的影响小，并且由于CuSCN均匀的覆盖在钙钛矿表面，避免了钙钛矿吸收层与外界的直接接触，在高温高湿下，电池仍能够保持处理前的性能。对于基于spiro-OMeTAD HTL的钙钛矿太阳电池，在热处理前，电池的Voc为1.10 V，Jsc为21.7 mA/cm2，FF为76.2%，电池的PCE为17.9%，而经过热处理后，太阳电池的各项性能都大幅度下降，其中Voc下降到0.84 V，Jsc下降到19.4 mA/cm2，FF下降到53.2%，电池的PCE下降到8.9%，电池的PCE仅能保持原来的49.7%。性能下降的主要原因为：spiro-OMeTAD是一种有机小分子聚合物，70 ℃以上的高温处理会破坏其分子结构，热分解温度为124 ℃，高温处理后会分解。并且由于spiro-OMeTAD本身导电能力较差，通常需要掺杂空穴添加剂提高其空穴传输能力。一般采用Li-TFSI和TBP进行掺杂，而Li-TFSI对水特别敏感，极易吸水，加速钙钛矿材料的分解，降低器件性能；TBP也会对器件稳定造成不良影响[10]，所以选择性能稳定的低成本无机CuSCN作为n-i-p型钙钛矿太阳电池的空穴传输材料是提高器件稳定性的一种有效途径。

表3 基于CuSCN和spiro-OMeTAD空穴传输层的钙钛矿太阳电池经过热处理前后的器件性能

3 结 论

在基于CuSCN HTL n-i-p型电池中选择合适的钙钛矿吸收层(1.60 eV钙钛矿)，能够与CuSCN形成较好的界面能级匹配以及在界面处有更快的电荷转移能力，提高空穴从钙钛矿吸收层到空穴传输层的抽取效率，减少界面处的电荷积累以及界面复合，进而提高电池的开路电压。所获得最优电池的PCE为14.4%，其中Jsc=20.5 mA/cm2，Voc=1.06 V，FF=66.1%。通过对比不同空穴传输材料spiro-OMeTAD和CuSCN制备的钙钛矿太阳电池的稳定性，发现以CuSCN作为空穴传输层的钙钛矿太阳电池耐高温、高湿，电池稳定性好。在湿度为30%～40%的环境中，把未封装的两类电池在120 ℃的加热板上处理1 h，发现基于CuSCN HTL的电池仍能保持92.4%的初始效率，而基于有机spiro-OMeTAD HTL的电池只能保持49.7%的初始效率。表明CuSCN在提高钙钛矿太阳电池稳定性方面有着广阔的应用前景。