制备方法对铁钛催化剂物化性能及脱硝活性的影响

邱学武,李泽宇,蔡思翔，姜 宏

(1.海南大学,南海海洋资源利用国家重点实验室，海口 570228；2.海南大学,海南省特种玻璃实验室，海口 570228；3.海南大学材料科学与工程学院，海口 570228)

0 引 言

由固定源(如燃煤电厂等)和移动源(如汽车)排放的氮氧化物(NO和NO2)作为大气污染的主要来源之一，导致了一系列环境问题，如：酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏和温室效应等[1-2]。氨气选择性催化还原(NH3-SCR)是一种成熟有效的氮氧化物脱除工艺。商业化应用的V2O5-WO3(或MoO3)/TiO2催化剂由于高效的NOx脱除效率而得到广泛应用，但仍存在一些问题，如活性温度窗口窄(300～400 ℃)，钒氧化物具有生物毒性，高温下N2选择性差。因此具有高催化活性的环境友好型催化剂备受关注。

铁基催化剂因无生物毒性、优异的氧化还原性能、环保和成本低等优势，有望替代传统钒钨钛系列催化剂，但低温活性差使其未能满足实际应用要求。对铁基催化剂改性的常见方法有两种：一是向催化剂中添加载体，使活性成分分散更均匀; 另外一种方法是掺杂改性，以此改善催化剂结构。例如Fe2O3/TiO2，Fe2O3/SiO2和 Fe2O3/ZrO2[3-5]，通常它们在低于300 ℃下催化活性较差。通过掺杂与改性来改善铁基催化剂低温活性及热稳定性如：WO3/Fe2O3，Fe0.75W0.25Oδ，Fe-Cr-Ti，Fe-W-Ti，Fe-Mg-Ti，Fe-Nb-Ti，Fe-Ce-Ti，Fe-V-Ti，Fe-Ni-Ti，Fe-Cu-Ti，Fe-Co-Ti等[6-15]催化剂具有较好的催化活性和N2选择性，但此类催化剂掺杂了一些具有生物毒性、价格昂贵和资源匮乏的金属元素，使得制备成本增加及造成环境污染，因此未能满足实际应用。

通过添加适量摩尔比不同价态铁前驱盐和Ti掺杂，改变铁钛固溶体催化剂物化性能及脱硝活性方面的研究工作较少。本文通过对比制备方法、调整催化剂的组成等手段强化其氧化还原性能及酸性，进而实现改善催化剂SCR性能的目的。通过简单共沉淀法与机械混合研磨法比较，说明钛掺杂一定程度抑制晶型转变及改善催化剂物化性能；同时表明不同价态铁源添加时形成相互紧密耦合作用，可以提高脱硝性能。

1 实 验

1.1 实验材料

七水合硫酸亚铁、九水合硝酸铁、硫酸钛、无水乙醇、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、氨水(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 催化材料制备

采用氨水共沉淀法制备一系列催化材料(7.5%Ti表示Ti4+/(Fe3++Fe2+)摩尔比，Fe3+和Fe2+总的摩尔数不变，Fe3+/Fe2+摩尔比分别为：1∶0、1∶1、0∶1。其中1∶0表示Fe3+摩尔数为1;1∶1表示Fe3+和Fe2+摩尔数为0.5；0∶1表示Fe2+摩尔数为1。根据以往研究表明7.5%Ti掺杂金属氧化物催化剂时易得到较大比表面积和合适的孔容，选取Fe3+/Fe2+为1∶1进行研究)。Fe(NO3)3·9H2O, FeSO4·7H2O和Ti(SO4)2作为前驱体盐，氨水作为沉淀剂。制备过程如下：一定量CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入80 mL超纯水中，在35 ℃下加热搅拌。随后加入不同摩尔比铁前驱体盐及钛源，搅拌30 min后，将上述溶液缓慢滴加入装有5 mL氨水的烧杯中并持续搅拌，滴加完后用氨水调节pH值至9～10，剧烈搅拌30 min。将混合溶液置于室温下密封老化24 h，用超纯水和乙醇分别离心洗涤数遍，置于干燥箱中110 ℃下干燥，将样品研磨完后于马弗炉中500 ℃下焙烧6 h，即可得到催化剂样品。催化剂经研磨、压片、过筛(40～60目)，得备用样品(其中7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+催化剂由7.5%Ti-Fe0.53+和7.5%Ti-Fe0.52+等质量机械混合研磨1 h制备而成)。合成的一系列催化样品如表1所示。

表1 Ti掺杂和不同Fe3+/Fe2+摩尔比的催化剂Table 1 Catalysts doped with Ti and different molar ratios of Fe3+/Fe2+

1.3 样品表征

借助X射线衍射仪(型号：TTRAX III，Rigaku日本)表征催化剂晶相结构。使用ASAP 2460全自动物理吸附仪(美国)进行测试分析比表面积、孔容及孔径等。在Thermo PHI5000C表面分析系统上进行X射线光电子能谱测试分析催化剂的元素价态。程序升温还原(H2-TPR)和程序升温脱附(NH3-TPD)测试在Auto chemll-2920仪器上完成。

1.4 催化性能测试

催化活性在固定床石英管反应器中进行(催化剂用量0.3 g)，模拟烟气包括：500ppm NO, 500ppm NH3, 5vol%O2, N2作为平衡气体。气体总流量为260 mL·min-1, 对应的反应空速为52 000 mL·g-1·h-1。反应温度为150～400 ℃。催化剂NH3-SCR反应活性及N2选择性评价由傅立叶红外光谱仪(Nicolet iS50型)来完成。NO转化率和N2选择性为：

(1)

(2)

式(1)、(2)中：[NO]in、[NH3]in、[NO]out、[NH3]out、[N2O]out分别为进出口处NO和NH3的浓度及N2O出口浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性分析

各催化剂脱硝率变化如图1所示，Fe0.53+Fe0.52+催化剂NOx转化率为90%的活性温度窗口较窄。掺入一定量的Ti4+(7.5%)后，催化剂在高温段(>300 ℃)NOx转化率略微提高，在低温段NOx转化率显著提高，活性温度窗口拓宽。随着Fe3+/Fe2+摩尔比不同和掺入7.5%Ti，NOx转化率活性温度窗口往低温段产生不同程度偏移，尤其是7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+催化剂低温脱硝活性显著提高(180～340 ℃)。与7.5%Ti-Fe13+和7.5%Ti-Fe12+相比，7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+催化剂脱硝活性没有发生太大变化，NOx转化率曲线夹在7.5%Ti-Fe13+和7.5%Ti-Fe12+催化剂NOx转化率曲线之间。与7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+相比，低于200 ℃的脱硝活性较差，200 ℃处NOx转化率低于70%，但高于300 ℃以上的脱硝活性略微提高。因此说明，当同时掺入一定量钛和Fe3+/Fe2+摩尔比为1∶1的铁前驱体盐一步氨水共沉淀法合成催化剂时，催化剂中元素之间可能发生相互作用使得低温脱硝活性提高，简单的机械混合可能没有使元素之间产生相互作用。通常铁钛双金属催化剂在200 ℃时NOx转化率只有80%；7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+在180 ℃时NOx转化率达到90%。

如图2所示为N2选择性及N2O生成量曲线，由图可见所有催化剂都具有较好N2选择性，说明Ti掺杂对N2选择性影响不大。当反应温度低于300 ℃时，所有催化剂的N2选择性相差不大，均大于95%。当反应温度高于300 ℃时，N2选择性呈现逐渐降低的趋势。由于高温下NH3的氧化生成N2O，导致N2选择性逐渐下降。显然，7.5%Ti-Fe13+和7.5%Ti-Fe12+催化剂的N2选择性要差于其他催化剂，可能的原因是单一价态的铁前驱体盐合成催化剂时，所得催化剂具有较高的氧化性，使NH3易发生过氧化作用。说明不同价态铁前驱体盐摩尔比影响催化剂N2选择性。

图1 催化剂在不同温度下NO转化率Fig.1 NO conversion rate of catalyst at different temperatures

图2 催化剂在不同温度下N2选择性及产生N2O的量Fig.2 N2 selectivity and amount of N2O produced by catalyst at different temperatures

2.2 物相分析

图3 不同催化剂样品XRD图谱Fig.3 XRD patterns of different catalysts

各催化剂的XRD图谱如图3所示。由图可知，所有样品只出现Fe2O3的晶体结构峰，没有检测到TiO2峰，说明Ti与Fe相互作用形成Fe2O3相固溶体或不定型TiO2均匀的分布在Fe2O3晶体表面。随着Ti掺入，部分样品在2θ=30.2°、35.6°、43.3°和62.8°处出现了典型的γ-Fe2O3特征峰且衍射峰强减弱，结晶度减弱，表明Fe3+、Fe2+和Ti4+存在相互作用。对于7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+样品在2θ=35.6°和62.8°处抑制了晶型转变，其峰强也最弱，表明7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+样品中Fe3+、Fe2+和Ti4+发生强烈相互作用。

2.3 催化材料组织分析

表2为各催化剂的比表面积、孔容及孔径参数。由表可得Ti4+掺杂后催化剂比表面积和孔容增大，比表面积增大通常使气固反应中吸附反应物的位点增多，有利于增加反应活性位点，因此催化活性提高。由机械混合研磨方法制备的7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+催化剂比表面积、孔容积、孔径分别小于7.5%Ti-Fe13+，大于7.5%Ti-Fe12+。因此说明通过机械研磨方法制备的样品只是Fe2O3固溶体简单的混合过程。然而，通过一步氨水共沉淀法合成的催化剂具有最大的比表面，孔径较小，表明同时加入Fe3+、Fe2+、Ti4+等金属离子可能使其之间产生相互作用抑制晶粒长大，均匀的颗粒产生较大比表面积。

表2 催化材料比表面积和孔参数Table 2 BET surface areas and pore parameters of catalysts

2.4 催化材料氧化还原性能及NH3吸附情况分析

H2-TPR测试结果如图4(a)所示，所有催化剂在100～900 ℃范围内分别出现三个还原峰，各峰的位置及峰面积略有不同，第一个还原峰(340 ℃附近)可归属于样品中Fe2O3→Fe3O4的还原过程，570 ℃附近的还原峰对应于Fe3O4→FeO的还原，而700 ℃附近的还原峰对应于FeO→Fe。对比样品还原峰情况，第一个还原峰位置产生明显区别，另外两个还原峰位置差别不大，其中第一个还原峰位按照温度升高顺序依次为：7.5%Ti-Fe13+< 7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+< 7.5%Ti-Fe12+;同时7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+催化剂也出现三个还原峰，第一个还原峰位置与7.5%Ti-Fex3+几乎相近，还原峰温度都往低温方向偏移，峰温越低表明催化剂表面氧化物容易被还原[13]，因此7.5%Ti-Fe13+和7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+在低温段脱硝效果较好。7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+催化剂低温还原性能没有得到明显改善，表明通过机械混合方法合成的催化剂中Fe3+、Fe2+和Ti4+之间没有发生紧密的耦合作用，只是氧化物简单机械混合。

NH3-TPD测试结果如图4(b)所示，与7.5%Ti-Fe12+相比，其他三个样品在50～500 ℃温度范围内存在较宽较高的NH3脱附峰，其中7.5%Ti-Fe13+、7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+和7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+低温NH3脱附峰面积略微较大，表明在低于300 ℃下，这三个催化剂更易于NH3的脱附。因此7.5%Ti-Fe13+、7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+和7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+样品表面存在更多的酸性位点，有利于NH3的吸附和脱附，可能提高催化剂低温下的脱硝性能。由于吸附在布朗斯特(Brønsted)酸性位点的离子态 NH4+热稳定性弱于吸附在路易斯(Lewis)酸性位点的配位态 NH3的热稳定性[16]，因此低于300 ℃的脱附峰属于Brønsted酸性位点上脱附的NH3物种，高于300 ℃的脱附峰属于Lewis酸性位点脱附物种。因此表明制备方法对Brønsted酸性位点影响不大，造成Brønsted酸性位点不同可能由于所用铁前驱体盐物质的量比不同。

图4 (a)催化剂样品的H2-TPR图谱;(b)催化剂样品的NH3-TPD图谱Fig.4 (a)H2-TPR patterns of catalyst samples; (b)NH3-TPD patterns of catalyst samples

2.5 催化剂表面元素及化合价态分析

催化剂中Fe2p XPS图谱见图5(a)。由图可知，各催化剂上均可观察到Fe3+(712.5～713.0 eV和726.3～726.8 eV)和Fe2+(710.5～711.0 eV和724.0～724.5 eV)峰，以及一个卫星峰(718.4～718.9 eV)[17-18]，此卫星峰是Fe3+的指纹图谱[19]。由XPS光谱对应峰面积计算得出Fe2+/(Fe3++Fe2+)的值如表3所示，其值大小顺序依次为：7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+>7.5%Ti-Fe13+>7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+>7.5%Ti-Fe12+。Fe2+含量的增加有助于铁与周围原子之间的相互作用。此外，铁的中间价态有助于催化性能的提高[20]。根据电中性原理，Fe2+因表面电荷不平衡和不饱和化学键，会在一定程度上增加表面化学吸附氧量，有利于催化反应的进行。

图5 (a)催化材料Fe2p XPS谱图;(b)催化剂材料O1s XPS图谱Fig.5 (a)XPS spectra of catalytic material Fe2p;(b)XPS spectra of catalytic material O1s

表3 样品的表面及各元素的相对含量Table 3 Sample surface and relative content of each element

3 结 论

通过机械混合研磨方法得到的铁钛催化剂与单一铁源直接共沉淀法未经混合研磨合成的催化剂相比，其NH3-SCR脱硝性能没有显著提高，晶体及金属离子之间只是简单的混合，没有发生相互作用。7.5%Ti-Fe0.53+-7.5%Ti-Fe0.52+和7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+催化剂相比，表明一步共沉淀方法直接合成催化剂过程，不是简单的金属离子混合过程，金属离子之间产生了一定相互作用，有利于提高铁氧化物低温脱硝性能和比表面。7.5%Ti-Fe0.53+Fe0.52+催化剂在180 ℃时，NO转化率达到90%，具有较宽的活性温度窗口。两种合成方法催化剂其Brønsted 酸量变化不大。一定量Ti可以抑制催化剂晶型转变和提高催化剂比表面积，从而有助于NH3的吸附促进催化反应进行，但对N2选择性影响不大。