配合物[Co(C4H13N3)2]Br2的离子热合成、表征及荧光性能

李飒英

(陕西学前师范学院化学化工学院，西安 710100)

0 引 言

1 实 验

1.1 仪器与试剂

Co(CH3COO)2·4H2O、1,3,5-均苯三羧酸，国药集团化学试剂有限公司；溴化-1-乙基-3-甲基咪唑，上海成捷化学有限公司；二乙烯三胺，97%，济南恒化。所用试剂均为分析纯。

采用Tensor27型布鲁克傅里叶红外光谱仪，在室温条件下，用 KBr 颗粒压片法在400～4 000 cm-1范围内进行红外光谱的测定。配合物中C、H、N元素含量的测定采用Vario EL III型元素分析仪。使用丹东浩元 DX-2700BH 型 X-射线粉末衍射仪对配合物进行XRD测试，以Cu Kα射线作为辐射光源，扫描范围2θ是5°～70°，步幅为0.02°，设置电压和电流分别为40 mV和30 mA。使用SDT Q600热重分析仪在25～700 ℃范围内，空气气氛中，升温速率10 ℃/min，得到了配合物的TG曲线。采用日立公司的 F-7000荧光光谱仪对样品进行荧光光谱测试，用150 W 氙灯作为光源，扫描速度240 nm/min，波长范围200～900 nm，激发狭缝2.5 nm，发射狭缝2.5 nm。

1.2 合 成

将0.2 g Co(CH3COO)2·4H2O，0.2 g 1,3,5-均苯三羧酸，1 g溴化-1-乙基-3-甲基咪唑混合，然后再加入二乙烯三胺3 mL，在室温下充分搅拌均匀，封入内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在150 ℃下晶化7 d，自然冷却至室温，打开反应釜得到紫红色柱状单晶，分别用无水乙醇和乙醚洗涤3次，室温下干燥，进行物相表征。

元素分析按 C8H26Br2CoN6进行计算，理论值(%)为：C 22.60, H 6.17, N 19.77; 实验值(%)为：C 22.44, H 6.19, N 19.32。理论值与实验值基本一致。

表1 配合物的晶体数据及结构修正参数Table 1 Crystal data and structure refinement of the complex

1.3 配合物的晶体结构测定

选择尺寸大小为0.22 mm×0.18 mm×0.16 mm的[Co(C4H13N3)2]Br2晶体放置在Bruker Smart CCD型单晶衍射仪上，以石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)为光源，使用ω-φ扫描方式在3.31°≤θ≤25.00°范围内进行数据的收集，在293(2) K下，共收集到6 108个独立衍射点，其中有2 817个I≥ 2σ(I)的衍射点用于结构的解析和最小二乘修正，全部强度数据经过Lp校正。采用直接法确定了所有非氢原子的坐标，并对所有非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法的修正，氢原子的坐标由几何学理论来进行计算确定。晶体结构采取SHELXS 97 程序进行解析[15]，并通过SHELXL 97 程序进行结构精修[16]，化合物的详细晶体数据及结构修正参数如表1所示。CCDC:1469746。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

单晶衍射表明此配合物的不对称结构单元是由两个孤立的阴离子Br-和一个[Co (DINE)2]2+阳离子组成。[Co(DINE)2]2+阳离子则是由两个二乙烯三胺分子与一个Co2+进行配位形成(见图1)。Co2+采取六配位模式，分别与来自六个不同的二乙烯三胺分子中的氮原子进行单齿配位，形成了一个扭曲的八面体结构 (见图2)。同时两个二乙烯三胺分子以Co2+为对称中心形成中心对称结构。N-Co-N键角在79.16(14)°～171.86(14) °进行变化，Co-N 的键长为0.213 2(4)～0.219 9(3) nm，其键长键角列于表2。氢键相互作用在低维结构的形成和稳定中起着重要的作用，在此化合物中，[Co (DINE)2]2+阳离子和阴离子Br-通过N-H…Br氢键(氢键数据见表3)结合在一起，形成了三维超分子结构(见图3)。

图1 [Co(C4H13N3)2]Br2的不对称结构单元Fig.1 Asymmetric units of [Co(C4H13N3)2]Br2

图2 Co2+的配位图Fig.2 Coordinate of Co2+

表2 配合物的部分键长键角表Table 2 Selected bond length (nm) and angels (°) of the complex

2.2 表 征

红外光谱分析：采用KBr压片法测定了配合物在400～4 000 cm-1之间的红外光谱，如图4所示。参考文献[17]对配合物的部分峰值进行了归属：3 442 cm-1、3 184 cm-1处的峰为NH2的特征振动；3 066 cm-1处出现的峰为-CH2-基团的伸缩振动；1 619 cm-1处的峰为NH2的弯曲振动；在1 054和794 cm-1处的峰可以归属为C-H键的弯曲振动；出现在582 cm-1处的峰很可能归属为Co-N[8]的振动峰。

表3 配合物的氢键表Table 3 Details of hydrogen bonds of the complex

X射线粉末衍射：在室温下，对配合物进行了X射线粉末衍射表征，如图5所示，配合物的粉末衍射图上的衍射峰与模拟峰的位置相一致，这表明实验中所合成的配合物是纯相。

热重分析：化合物[Co(C4H13N3)2]Br2的热重分析曲线，如图6所示。从TG曲线图可以看出，在30～400 ℃间有两个失重段，第一步失重出现在150～230 ℃，失重为48.83%，这对应于有机胺分子的失去(计算数值为48.08%)；第二步失重出现在230～400 ℃，对应于2个HBr分子的失去，失重为37.31%(计算数值为38.07%)。

图3 [Co(C4H13N3)2]Br2的三维超分子结构Fig.3 Three-dimensional supramolecular structure of [Co(C4H13N3)2]Br2

图4 [Co(C4H13N3)2]Br2的红外谱图Fig.4 IR spectrum of [Co(C4H13N3)2]Br2

图5 [Co(C4H13N3)2]Br2的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of [Co(C4H13N3)2]Br2

图6 [Co(C4H13N3)2]Br2的热重分析曲线Fig.6 TG curve of [Co(C4H13N3)2]Br2

2.3 荧光性能

用荧光分光光度计在室温下测定化合物的荧光光谱。如图7所示，将265 nm 作为激发光谱，化合物在389 nm 处出现最强的发射峰，而二乙烯三胺在376 nm 处出现最强的发射峰。很明显，与配体二乙烯三胺相比，化合物的发射峰红移了约13 nm。因此，化合物发射光谱的变化可以认为是配体-金属的电子转移[18]。

图7 配体和[Co(C4H13N3)2]Br2的荧光发射光谱图Fig.7 Emission spectra of ligand and [Co(C4H13N3)2]Br2

3 结 论

通过离子热合成方法合成出了一例新的钴配合物[Co(C4H13N3)2]Br2，用 X-射线单晶衍射仪对其结构进行了测定与分析，在此基础上，对其进行了红外、X射线粉末衍射、元素分析、热分析等一系列表征。热重分析表明，配合物在150 ℃之前比较稳定，150 ℃时开始分解失重。结构分析表明此配合物主要是通过孤立的阴离子Br-和[Co(DINE)2]2+阳离子组成，再通过氢键相互作用，形成了三维的超分子结构。在结构研究的基础上，对其荧光性质进行了研究，研究表明此配合物具有一定的荧光性。钴配合物[Co(C4H13N3)2]Br2的合成丰富了配合物的结构类型，为配合物的进一步研究奠定了一定的理论基础。