流动注射法测定水中氰化物的不确定度评定

任志刚，李 青，王雁卿

(山西省疾病预防控制中心，山西 太原 030012)

不确定度的测量是对分析测量结果质量和水平的定量表征，是一个衡量尺度。不确定度越小，测量结果的质量越高，其使用价值越大[1]。2012年我国发布了JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，是不确定度评定与表示的理论依据与通用方法[2]。目前，测量不确定度评定已广泛应用到环境分析、食品分析、药物分析等领域，既可评定其测量结果质量高低，又增强测量结果之间的可比性[3]。

本研究依据《生活饮用水卫生监测补充检验方法手册》中流动注射法测定水中氰化物的检测方法和相关文献报道和《测量不确定度评定与表示》分析评定测量结果的不确定度[3,4]。流动注射法测定水中氰化物与传统的比色法相比省去了手工蒸馏、萃取等步骤，尤其是针对批量样本，会节省检测时间[3,4]。此次通过不确定度评定，找出影响该方法测定不确定度的主要因素，指出该方法的质量控制关键点，为更好地促进基层推广应用此方法提供参考。

氰化物是一类带有氰基(CN-)的剧毒化合物，水中氰化物的主要污染源是炼焦、炼金、电镀、有机化工等工业排放废水，对人体和水生生物具有很强的毒性，可通过呼吸道、消化道及皮肤进入人体内，会引起身体各主要器官活动停止和机体的死亡，已被列入水中优先控制污染物黑名单，在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定其限值为0.05 mg/L[3,4]。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

AA3流动注射分析仪(含氰化物反应单元、在线蒸馏等)，德国SEAL公司；Milli D-24UV超纯水仪，美国MILLIPORE公司；CPA225D电子天平，德国Sartorius公司。水中氰成分分析标准物质：中国计量科学研究院，编号GBW(E)080115，标准值50.0 μg/mL。

1.2 方法

在酸性条件下，样品通过在线蒸馏释放出的氰化氢被碱性缓冲液吸收变成氰离子，然后与氯胺T反应转化成氯化氰，再与异烟酸―吡唑啉酮反应生成一种蓝色的络合物，最后进入比色池在630 nm处进行比色测定。

1.3 仪器条件

在线加热蒸馏温度为145 ℃；检测波长为630 nm。

1.4 标准溶液配制

用1.00 mL单标线移液管(A级)准确吸取氰标准溶液1.00 mL到50 mL容量瓶(A级)中，配得质量浓度为1.0 mg/L的氰标准使用液；再用纯水稀释为0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.050 mg/L、0.080 mg/L、0.100 mg/L标准系列。

1.5 建立数学模型

氰化物浓度的计算公式：y=a+bx。式中，x为水样中氰化物的质量浓度，mg/L；y为水样中氰化物测得峰高；a为标准曲线的截距，b为标准曲线的斜率。

1.6 不确定度来源分析

通过分析测量过程及数据模型，影响氰化物测量浓度的不确定因素主要来自以下几个方面：氰化物标准物质引入的相对标准不确定度Urel(C)；标准溶液配制过程引入的相对不确定度Urel(f稀释)；标准曲线拟合引入的不确定度Urel(m拟合)；重复测定样品引入的不确定度Urel(m样品)[5]。

2 结果

2.1 不确定度分量的评定

2.1.2 标准溶液配制过程引入的相对不确定度 标准溶液配制引入的相对不确定度由配制中使用的玻璃量器引入的不确定度和配制时温度与玻璃量器体积校准时温度不一致引入的不确定度两个方面。

首先，玻璃量器参考JJG 196-2006《常用玻璃量器》[6]中的容量允差，计算出各分量的相对标准不确定度。

玻璃量器引入的相对标准不确定度为：

表1 温度变动引入的不确定度

标准溶液配制的合成相对标准不确定度为

2.1.3 标准曲线拟合引入的不确定度 用1.0 mg/L的氰标准使用液配制6个不同浓度的标准溶液，每个浓度分别测定三次，标准曲线测定数据见表2。

表2 标准曲线测定数据

由表2数据，用最小二乘法拟合浓度-峰高计算得到：a=6 642.28，b=470 220.18，相关系数r=0.999 9，所建立的回归方程为y=470 220.18x+6 642.28。

峰高测量的标准偏差

式中，a为校准曲线的截距；b为校准曲线的斜率；yi为各浓度点测得的峰高；xi为第i个标准溶液的质量浓度，mg/L。

对测定用样品中氰化物浓度进行3次测定，得到样品质量浓度分别为0.050 0 mg/L、0.051 3 mg/L、0.050 4 mg/L，平均质量浓度为0.050 6 mg/L，用标准曲线求得样品浓度引入的不确定度为：

1.29×10-4

2.1.4 重复测定样品引入的不确定度 采用对样品连续测定8次，测定数据见表3。

表3 样品重复测定结果

则样品重复性测量引入的相对标准不确定度为Urel(m样品)=1.59×10-2。

2.2 合成相对标准不确定度

流动注射法测定水中氰化物的合成相对标准不确定度为：

UC rel(m拟合)=

样品氰化物的合成标准不确定度为：

UC=UC.rel×C=0.019 6×0.050 6=0.000 99 mg/L。

2.3 扩展不确定度评定

在化学分析结果不确定度的评定中，一般采用包含因子k=2(95 %置信概率)，则扩展不确定度为Urel=k×UC=2×0.00099=0.0020mg/L。

3 讨论

流动注射法测定水中氰化物，测量结果表示为(0.051±0.002 0)mg/L，k=2。本文采用流动注射法测定水中氰化物含量的不确定度评定时，发现其不确定度主要来源是重复测定样品，其次为标准溶液配制过程和标准物质。在样品实际操作过程中可通过增加样品重复次数、选择精度较高的玻璃量器及不确定度低的标准物质来减小引入的不确定度，得到更为有效的检测结果。