VE在棕榈油煎炸过程中的损耗及其对煎炸油品质的影响

于梦丹，祝婷婷，苏 沛，毕艳兰,，刘 伟，袁方博

（1.河南工业大学粮油食品学院，河南 郑州 450001；2.中储粮油脂工业东莞有限公司，广东 东莞 523147）

煎炸食品因其独特的风味，深受人们喜爱。但是，在持续的高温煎炸过程中，煎炸油极易发生劣变，生成多种劣变产物，从而对人体健康造成危害[1-3]，为了保证煎炸油的安全使用，我国GB 2716—2018《植物油》规定食用植物油在煎炸过程中的酸值≤5 mg/g，极性组分≤27%，多数欧盟成员国要求极性组分≤25%，例如，法国要求极性组分≤25%，最高煎炸温度180 ℃[4-5]。为延缓煎炸油劣变，常添加抗氧化剂。关于合成抗氧化剂在煎炸过程中的变化以及对油脂品质的影响有较多研究。Kim等[6]研究发现特丁基对苯二酚（tertiary butylhydroquinone，TBHQ）在煎炸温度下的主要氧化产物为叔丁基对苯二醌。Warner等[7]采用放射性元素14C标记法研究了TBHQ、丁基羟基茴香醚（butyl hydroxy anisd，BHA）、二丁基羟基甲苯（butylated hydroxytoluene，BHT）在高温煎炸过程中的变化情况，研究结果发现这3 种合成抗氧化剂都出现很大程度的损耗，且主要以母体挥发的形式而损耗，少量发生转化。Asap等[8]研究表明TBHQ可以降低棕榈油煎炸过程中极性组分和聚合物的生成量，降低碘值和介电常数的变化速率以及C18:2的氧化速率。樊之雄等[9]研究了合成抗氧化剂BHA、BHT和TBHQ对抑制高温加热棕榈油劣变的效果，结果表明TBHQ抑制酸价和p-茴香胺值升高的效果最好，BHT次之，BHA的效果最弱。随着生活水平的提高，人们对食品质量的要求越来越高，延缓煎炸油氧化时更倾向于选择天然抗氧化剂。VE以其天然、来源广、添加限量高（GB 2760—2014《食品添加剂使用标准》规定：VE在基本不含水的脂肪和油中的添加量是按照生产需要适量使用）等特点而越来越受到使用者和消费者的青睐。已有研究表明，VE可以延缓油脂在煎炸过程中的劣变。Kathleen等[10]研究发现γ-生育酚可以抑制葵花籽油（脱除内源生育酚）煎炸过程中总极性物质含量的升高。范柳萍等[11]研究发现在棕榈油180 ℃煎炸薯条的过程中，VE的效果优于植酸和茶多酚。但是，这些研究并不全面，关于VE对油脂煎炸过程中色泽以及不同煎炸阶段煎炸油的氧化稳定性的影响鲜见报道。

棕榈油具有耐煎炸，风味口感好、供应稳定、价格较低等优点，广泛应用于餐饮行业和食品工业。因此，本研究以分提棕榈油为原料，180 ℃煎炸薯条，研究不同添加量下的VE在棕榈油煎炸过程中的损耗及其对煎炸油品质的影响，为餐饮行业以及食品工业合理使用VE提供参考和依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

精炼分提棕榈油（熔点24 ℃） 广东中储粮油脂工业（东莞）有限公司；薯条（水分质量分数（72.9±2.2）%，长、宽约0.5 cm，高度5～7 cm）麦肯食品（哈尔滨）有限公司；VE（纯度≥90%）西安海斯夫生物科技有限公司；α-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚标准品 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷、苯、乙醇均为色谱纯；氯仿、碘化钾、乙醚、异丙醇、冰乙酸、石油醚（沸程60～90 ℃）、2,4-二硝基苯肼、氢氧化钠、硫代硫酸钠、甲醇均为分析纯。

1.2 仪器与设备

2695 高效液相色谱仪（配备Waters 2475荧光检测器） 美国Waters公司；SD-81电炸锅 广州三鼎厨具有限公司；892型氧化酸败仪 瑞士万通中国有限公司；7890B气相色谱仪 安捷伦科技有限公司；TU-1810紫外-可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司；EOPC-SEP型全自动食用油极性组分分离系统天津博纳艾杰尔科技有限公司；旋转蒸发仪 德国IKA仪器设备有限公司。

1.3 方法

1.3.1 薯条煎炸过程

取6.5 kg棕榈油在（180±5）℃条件下进行煎炸，每20 min炸一批，每批取100 g薯条放入煎炸锅中炸3 min捞出沥油，每天煎炸12 h，连续煎炸5 d，共煎炸60 h。在0、4、8、12、24、36、48、60 h取样，所取油样在4 ℃冰箱中保存，煎炸过程中不再添加新油。

1.3.2 生育酚及生育三烯酚含量测定

参照GB/T 26635—2011/ISO 9936:2006《动植物油脂生育酚及生育三烯酚含量测定 高效液相色谱法》测定。

1.3.3 油脂理化指标的测定

酸价、过氧化值、熔点、水分及挥发物、羰基价、极性组分、诱导期的测定分别参照GB 5009.229—2016《食品中酸价的测定》、GB 5009.227—2016《食品中过氧化值的测定》、GB/T 12766—2008《动物油脂 熔点测定》、GB 5009.236—2016《动植物油脂水分及挥发物的测定》、GB 5009.230—2016《食品中羰基价的测定》、GB 5009.202—2016《食用油中极性组分(PC)的测定本标准》和GB/T 21121—2007《动植物油脂 氧化稳定性的测定》。

1.3.4 生育酚损耗率计算

式中：A1为煎炸前棕榈油中生育酚的初始含量/（mg/kg）；A2为煎炸后棕榈油中生育酚的含量/（mg/kg）。

1.4 数据处理

2 结果与分析

2.1 原料棕榈油分析

表1 棕榈油的主要理化指标及生育酚和生育三烯酚含量Table 1 Physicochemical indicators and tocopherol and tocotrienol contents of palm oil

从表1可以得出实验中所用的棕榈油的酸价、过氧化值、熔点以及水分及挥发物均符合GB 15680—2009中对成品棕榈油酸价≤0.20 mg/g、过氧化值≤2.5 meq/kg、熔点≤24 ℃以及水分及挥发物≤0.05%的规定，极性组分2.8%，生育酚含量126.0 mg/kg，生育三烯酚含量311.2 mg/kg，油脂品质良好，可用于后续研究。

2.2 煎炸过程中生育酚和生育三烯酚的损耗

2.2.1 煎炸过程中生育酚的损耗

图1 棕榈油中生育酚的损耗率随煎炸时间的变化Fig.1 Change in tocopherols loss in palm oil with frying time

从图1可知，随着煎炸时间的延长，棕榈油中生育酚的损耗率增加（P＜0.05）。随着添加量的增加，生育酚的损耗率减小（P＜0.05）。在煎炸24 h后，添加1 000、4 000、8 000 mg/kg VE的棕榈油中生育酚的损耗率分别为（96.3±0.1）%、（69.7±1.2）%和（54.3±2.0）%，此时，其绝对损耗量（与初始量相比的减少量）分别为（1 154.4±1.7）、（2 781.5±46.0）、（4 580.5±170.0） mg/kg。虽然添加量增加时，损耗率下降，但是其绝对损耗量是增加的。已有的研究表明生育酚在煎炸温度下的挥发性非常低，主要以转化和降解而损耗[12]。在煎炸过程中，温度较高，并且与氧气接触，必然导致生育酚因抗氧化作用发生转化而损耗。当VE的添加量增加时，发生反应的生育酚增加，其绝对损耗量增大。

为了更直观地反映棕榈油煎炸过程中生育酚和生育三烯酚含量的变化，将添加1 000 mg/kg VE棕榈油的高效液相色谱图进行叠加，如图2所示，可以直观地看出随着煎炸时间的延长，棕榈油中的生育酚和生育三稀酚的峰面积逐渐减小。

图2 生育酚和生育三烯酚含量随煎炸时间变化的高效液相色谱图Fig.2 High performance liquid chromatograms of tocopherols and tocotrienols contents in palm oil at different frying times

2.2.2 煎炸过程中生育三烯酚的损耗

图3 棕榈油中生育三烯酚含量随煎炸时间的变化Fig.3 Changes in tocotrienol content in palm oil with frying time

从图3可知，随着煎炸时间的延长，棕榈油中生育三烯酚的含量降低（P＜0.05）。外源VE（生育酚）对棕榈油煎炸过程中生育三烯酚含量的变化具有显著性影响（P＜0.05）。

添加4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE对煎炸过程中的生育三烯酚具有显著的保护效果（P＜0.05），并且8 000 mg/kg VE的保护效果更好。煎炸12 h后，空白及添加4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE的棕榈油中生育三烯酚的含量分别为（26.7±0.5）、（147.2±2.2）、（203.5±2.1） mg/kg。其原因可能是外源VE和内源生育三烯酚的结构相似，其抗氧化能力通过清除过氧自由基阻断链传播实现[13]，当VE添加量为4 000 mg/kg和8 000 mg/kg（主要含生育酚）时，棕榈油中生育酚含量分别是生育三烯酚的12.8 倍和27.1 倍，生育酚有更多的机会参与清除过氧自由基的反应，从而保护了生育三烯酚。添加1 000 mg/kg VE时，对生育三烯酚的保护效果不明显。

2.3 VE对煎炸过程中棕榈油理化指标的影响

2.3.1 VE对煎炸过程中棕榈油酸价的影响

酸价越高油脂中游离脂肪酸的含量越高，导致煎炸油的烟点降低，煎炸食品吸油量增加，产生哈喇味，从而影响煎炸食品的风味[14-16]。由图4可知，随着煎炸时间的延长，棕榈油的酸价逐渐升高（P＜0.05）。煎炸过程中引起油脂酸价升高的原因主要是水解和氧化。食材的加入向煎炸油中带入了较多的水分，加剧了油脂的水解，生成游离脂肪酸、甘一酯和甘二酯等；高温煎炸体系下油脂氧化生成的氢过氧化物不稳定，易分解产生醛、酮、酸等小分子，促进酸价上升[17]。VE对棕榈油煎炸过程中酸价的变化具有显著性影响（P＜0.05）。VE的添加量越大，其抑制酸价升高的效果越好。在60 h的煎炸过程中，添加8 000 mg/kg VE棕榈油的酸价未超出国标要求，添加1 000 mg/kg和4 000 mg/kg VE的棕榈油均超出国标要求。

图4 VE对棕榈油酸价的影响Fig.4 Effect of VE content on acid value of palm oil

2.3.2 VE对煎炸过程中棕榈油羰基价的影响

图5 VE对棕榈油羰基价的影响Fig.5 Effect of VE content on carbonyl value of palm oil

图6 γ-生育邻醌的化学结构式Fig.6 Chemical structure of γ-producing orthoquinone

羰基价评价油脂中含有孤立羰基的化合物含量的高低，如醛、酮等。羰基价越大，油脂品质越差[18]。由图5可知，在60 h的煎炸过程中，棕榈油的羰基价随着煎炸时间的延长而增大（P＜0.05）。添加1 000 mg/kg VE对羰基价的升高无显著影响（P＞0.05），但是，添加4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE会促进棕榈油羰基价的上升（P＜0.05）。这可能是由于VE的添加量比较大，使得其转化产物的含量比较多。Murkovic等[19]的研究发现α-生育酚的氧化产物为α-生育醌-2,3-环氧化物、α-生育醌-5,6-环氧化物和α-生育醌。Yamauchi等[20]研究发现γ-生育酚的氧化产物有9 种，主要为醌类物质。生育醌含有孤立的羰基结构（图6）。Yamauchi等[21]研究表明δ-生育酚的氧化产物主要是δ-生育邻醌、5-(δ-生育酚基)-δ-生育酚二聚体、δ-生育酚三聚体等。在测定油脂羰基价时可能导致羰基价升高。实验结果表明，添加4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE的棕榈油煎炸60 h后，α-、γ-和δ-生育酚的总损耗量分别为（3 495.7±17.5） mg/kg和（6 706.8±116.4） mg/kg，其损耗以转化成醌类物质为主，这使得VE既可以降低油脂氧化产生的羰基化合物的量，又自身氧化使羰基价升高，测定的羰基价是这两者综合作用的结果。添加1 000 mg/kg VE时，VE的添加量比较小，转化产物也比较少，对羰基价的升高无显著性影响（P＞0.05）。

2.3.3 VE对煎炸过程中棕榈油极性组分的影响

极性组分指植物油在煎炸过程中所产生的比甘三酯分子极性大的成分[22-23]。由图7可知，随着煎炸时间的延长，棕榈油中极性组分的含量呈现上升趋势（P＜0.05）。添加VE对极性组分上升无显著性影响（P＞0.05）。在煎炸60 h内，棕榈油中极性组分未超出国标要求。

图7 VE对棕榈油极性组分的影响Fig.7 Effect of VE content on polar components of palm oil

2.3.4 VE对煎炸过程中棕榈油色泽的影响

图8 添加8 000 mg/kg VE的棕榈油不同煎炸时间的色泽Fig.8 Color of palm oil added with 8 000 mg/kg VE at different frying times

由图8可以明显地看到，随着煎炸时间的延长，棕榈油的色泽加深（P＜0.05），油脂色泽由淡黄色逐渐加深至深褐色，透明度也不断降低。实验中采用紫外-可见分光光度计对不同煎炸时间的油样在400～800 nm波长下进行波谱扫描[24]，从而定量表征煎炸油样品色泽深度，结果如图9所示。棕榈油色泽随着煎炸时间的延长而加深（P＜0.05）。这是因为食物在煎炸过程中发生美拉德反应和焦糖化反应等生成棕色或黑色的碎屑溶于油脂中[25-26]。另外，油脂在高温煎炸过程中生成羰基化合物、酮基酸、环氧酸等物质，增加了对可见光的吸收，使得煎炸油的色泽随着煎炸时间的延长而加深[27]。添加VE严重促进了煎炸过程中棕榈油色泽的加深，且添加量越大，色泽加深越严重。这是由于VE的氧化产物为生育醌[19-20,28]，其颜色为红棕色，VE的添加量越大生育醌的生成量也越大，从而使油脂色泽加深。

图9 VE对棕榈油色泽的影响Fig.9 Effect of VE content on color of palm oil

2.3.5 VE对煎炸过程中棕榈油氧化稳定性的影响

图10 煎炸不同时间棕榈油的氧化诱导期Fig.10 Induction period of palm oil at different frying times

煎炸油的氧化稳定性与煎炸食品密切相关，通过煎炸油的氧化稳定性可以初步判定煎炸食品的货架期[29]。由图10可知，经过煎炸，棕榈油的氧化诱导期迅速缩短，这与蒋晓菲等[30]研究结果一致。添加1 000 mg/kg VE可以延长煎炸过程中棕榈油的氧化诱导期，而4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE都促进了煎炸过程中棕榈油氧化诱导期的缩短。

由2.2.1节可知，相同煎炸时间下，VE的添加量越大，其绝对损耗量越大，生育酚的转化产物就越多，其转化产物主要是醌类物质，醌类物质能够夺取活泼氢原子[31]。因此，当棕榈油中醌类化合物的浓度比较大时，会夺取不饱和脂肪酸亚甲基上的氢原子，产生脂质自由基，引起自由基氧化反应，可能是氧化酸败仪测定油脂氧化诱导期时氧气压力高，使醌类物质的促氧化作用占据主导作用，加速了油脂的氧化，使得油脂的氧化诱导期缩短。

2.4 VE对棕榈油煎炸寿命的影响

综合以上VE对煎炸过程中棕榈油品质的影响，依据GB 2716—2018的规定，估计VE对棕榈油煎炸寿命的影响。煎炸寿命指当棕榈油在煎炸过程中的酸价和极性组分任一指标超出国标，必须废弃时，棕榈油的煎炸时长。

采用Origin 8.5，根据煎炸油的酸价以及极性组分和煎炸时间的拟合曲线，读出当酸价为5 mg/g，极性组分为27%时的煎炸时间，从而确定添加不同量的VE时，棕榈油的煎炸寿命，结果如表2所示。

表2 添加不同量VE棕榈油的煎炸寿命Table 2 Frying life of palm oil with different amounts of VE added

从表2可知，添加4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE可以有效延长棕榈油的煎炸寿命，1 000 mg/kg VE使棕榈油的煎炸寿命略有减小，考虑到评估误差，1 000 mg/kg VE很可能对棕榈油的煎炸寿命无显著影响。

3 结 论

通过煎炸实验表明：天然抗氧化剂VE的损耗率随着添加量的增加而减小；添加4 000 mg/kg和8 000mg/kg VE可以有效保护棕榈油中的生育三烯酚，1 000 mg/kg VE对生育三烯酚无保护效果。添加4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE可以延长棕榈油的煎炸寿命，但是，缩短了其氧化诱导期，添加1 000 mg/kg VE对棕榈油的煎炸寿命无显著性影响，但是，可以延长棕榈油的氧化诱导期。因此，在煎炸油中VE的添加量并不是越多越好，应根据实际需要适量添加，其最适添加量可能会因煎炸油的种类、煎炸食材等的不同而不同，这仍需实验确定。