羰基铁吸波材料性能提升研究进展

2021-04-22周必成王东红李克训

科学技术与工程 2021年8期

周必成，王东红，贾琨, 刘伟，李克训

(中国电子科技集团公司第三十三研究所电磁防护材料及技术山西省重点实验室，太原 030006)

在各种传统吸波材料中[1-2]，羰基铁由于拥有高的磁导率、高的饱和磁化强度、高的居里温度、优异的吸波性能、宽的吸波频带而得到了大量的应用，是目前常用的吸收剂[3-7]。但在实际使用过程中，羰基铁粉也存在着一些自身的缺点[8-10]，比如在高频下，随着频率的增大，磁导率将会减小，不易获得比较高的磁导率，很难满足吸波性能高的要求，而且羰基铁粉密度较大，抗氧化能力较差，在某些特殊应用场合限制了其使用[10-13]。因此，大量的研究集中在对羰基铁吸收剂的形貌控制、表面包覆材料以及与其他吸收剂的复配来加强传统羰基铁材料的吸收电磁波能力、提升羰基铁的抗氧化能力和降低羰基铁的密度。

1 羰基铁吸波材料的形貌控制

羰基铁吸波材料的形貌控制主要研究集中在各向异性羰基铁、多孔羰基铁，花状羰基铁、不同尺寸及不同形貌羰基铁吸波材料的研究上。

1.1 各向异性羰基铁吸波材料

1998年，Walser等[14]研究发现，具有各向异性的片状磁性粒子宽厚比如果在10～1 000时，其磁导率将增加10～100倍，并通过实验证明了理论的正确性。大量研究表明，在高频波段，羰基铁粉经片状处理后可以突破Snoek极限，片状羰基铁的磁导率较普通球形羰基铁粉有了较大幅度的提升[15-18]。因此，利用具有各向异性结构的羰基铁吸波剂制备的吸波材料比各向同性结构制备的吸波材料可在较宽频率范围内实现电磁波的高吸收。

南京航空航天大学Guo等[19]采用高能球磨法制备了片状羰基铁，如图1所示，利用粒径为1～4.5 μm的商业球形羰基铁粉，经过球磨后变成了粒径为3.5～9.3 μm，厚度为0.45 μm片状结构，并研究了石蜡基片状羰基铁吸波材料在1～18 GHz频率范围内的吸波性能，研究结果表明，片状结构的羰基铁与球形羰基铁相比，增大了磁导率，减小了介电常数，更好地达到了阻抗匹配特性，如图2所示，吸收峰值从最大-10 dB提升到-16 dB。

图1 不同形状羰基铁SEM图像[19]Fig.1 SEM images of carbonyl iron with different shapes[19]

图2 不同取向时间和未取向羰基铁吸波材料的反射率[19]Fig.2 Reflectivities of carbonyl iron absorbing materials with different orientation time and non orientation[19]

为了进一步提升吸波性能，有研究学者利用各向异性羰基铁粉制备了梯度宽频吸波材料。中国科学技术大学Dang等[20]利用行星式高能球磨机球磨的方法制备片状羰基铁，并利用该吸收剂设计了3层宽频吸波材料，各层吸收剂含量分别为75%、60%、20%，每层对应厚度分别为1.08、0.92、4.16 mm。如图3[20]所示，在频率2～18 GHz和26.5～40 GHz范围内，-10 dB的带宽覆盖91%。

图3 宽频吸波材料反射率模拟值与实验值[20]Fig.3 Simulated and experimental reflectivity of broadband absorbing material[20]

对于各向异性羰基铁的制备方法，由于高能球磨方法简单，大量研究者利用高能球磨机来制备各向异性羰基铁，并主要集中在对球磨的多种工艺参数进行了研究[21-25]。

新加坡国立大学Abshinova[22]研究了不同球磨时间对羰基铁吸波材料吸波性能的影响，结果表明，最优的球磨时间为48～96 h，片状羰基铁的电磁参数实部从5增加到8，虚部从2增加到5.3，共振频率移动到低频，从7 GHz移动到5 GHz。

武汉理工大学高芳乾[24]分别利用直径为1.5、 6 mmZrO2球为磨研介质来制备片状结构的羰基铁，并且对比了这两种情况下得到的片状羰基铁的结构及电磁性能的差异。结果显示，当研磨时间为24 h时，利用6 mm直径的ZrO2球所制备的羰基铁粉具有片状结构。制备的吸波材料在1.7 mm厚度匹配下，添加量体积分数为14%时，-15 dB的吸波频段为13～18 GHz。

以上研究表明，制备各向异性羰基铁吸波材料，不是一个简单的球磨过程，需要综合考虑多种工艺参数如球料比、球磨时间、转速等才能达到最优的吸波性能。

1.2 多孔羰基铁

多孔结构的羰基铁粉与对应的实心结构粉相比较，由于其具有较小的密度和更大的比表面积而得到广泛的应用。

图4 不同形貌羰基铁扫描电镜[26]Fig.4 Scanning electron microscopy of carbonyl iron with different morphologies[26]

多孔羰基铁的制备主要采用点腐蚀技术。陆军工程大学李泽[26]通过金属点腐蚀技术将球状羰基铁制备成表面形貌为多孔状的羰基铁粉(porous carbonyliron powder, PCIP)，如图4所示，并采用共沉淀方法及原位聚合技术，在多孔羰基铁的表面包覆了CoFe2O4与聚苯胺(PANI)，制备出了具有良好吸波特性的PCIP/CoFe2O4/PANI 复合材料。研究结果显示，多孔结构更易在羰基铁表面聚集CoFe2O4/PANI，从而与空气达到阻抗匹配，显著提高材料的吸波性能。在频率为5.7 GHz时，材料反射率峰值达到-22.9 dB。

空军工程大学谢明达[27]也同样利用点腐蚀技术制备了多孔结构的羰基铁，并采用原位聚合技术将SiO2和导电高分子聚吡咯包覆在多孔羰基铁表面，制备出SiO2/聚吡咯/多孔羰基铁复合材料。试验结果表明，多孔结构易于表面包覆，制备的复合吸收剂具有优异的吸波性能。

1.3 花状羰基铁

表面呈花状形貌的金属磁性粒子具有高的饱和磁化强度、高的各向异性和良好的吸波性能。重庆大学Yu等[28]通过化学还原反应制备了花朵状羰基铁，如图5所示。研究表明，在X波段，花朵状羰基铁的吸波性能明显优于未处理过的羰基铁吸波材料。如图6所示，吸收峰值从-25 dB增加到-35 dB，且吸波峰值移向低频。

图5 不同形貌的羰基铁扫描电镜[28]Fig.5 Scanning electron microscopy of carbonyl iron with different morphologies[28]

图6 羰基铁与花状羰基铁反射率[28]Fig.6 Reflectance of carbonyl iron and flower like iron carbonyl[28]

1.4 不同直径羰基铁吸波材料

西安高技术研究所Ge等[29]研究了不同直径羰基铁(1～7 μm)吸波材料的吸波性能，研究结果表明，大直径的羰基铁有较大的介电常数和较低的磁导率，添加羰基铁平均粒径为1.47 μm时的吸波材料呈现出最优的吸波性能。相比直径5 μm的羰基铁，平均直径在1～3 μm的羰基铁吸波材料拥有更好的吸波性能和更薄的厚度。

1.5 不同形貌羰基铁吸波材料

为了增强羰基铁的低频吸波性能，航天特种材料及工艺技术研究所的卢明明等[30]将各向同性羰基铁与各向异性羰基铁共混，研究了不同形貌羰基铁的复配对吸波材料性能的影响。研究结果表明，当球形羰基铁和片状羰基铁质量比为2∶1时，吸波性能最优，球形羰基铁的加入降低了片状羰基铁的介电常数，可以调控吸收峰向低频移动，增强了低频的吸波性能，扩宽了吸波频带。

武汉理工大学He等[31]测试了将不同比例的球形羰基铁混入片状羰基铁的电磁参数。研究结果表明，球形羰基铁的混入改善了高频的吸波性能。

伊朗研究人员Khani等[32]利用球形和片状羰基铁制备了双层吸波材料，第1层采用球形羰基铁体积分数20%，厚度1.35 mm，第2层采用片状羰基铁体积分数为40%，厚度为0.4 mm，制备的吸波材料在8～18 GHz，反射率小于等于-10 dB。

根据以上研究得出，多孔状的羰基铁表面更易包覆其他材料，制备复合吸波材料；花朵状的羰基铁拥有更大的比表面积，更容易提升吸波材料的吸波性能；相比大直径的羰基铁，小直径的羰基铁拥有更好的吸波性能和更薄的厚度；在工程使用中，可以使用不同直径、不同形貌的羰基铁混合或制做成多层结构来综合提升吸波材料的吸波性能。

2 羰基铁表面包覆

除了改变羰基铁形貌外，针对羰基铁吸收剂抗氧化和抗腐蚀能力差、面密度大等缺点，很多中外学者进行了羰基铁的表面包覆改性研究，降低了材料的介电常数，达到了与空气层的阻抗匹配，提升了吸波性能。羰基铁表面包覆改性主要包括单质包覆、氧化物和有机物包覆改性。

2.1 单质钴、镍包覆

西北工业大学Zhou等[33]通过化学镀技术在球形羰基铁上包覆了1层金属钴，并研究了300 ℃处理100 h后的吸波性能，研究结果表明，钴层很好地增强了羰基铁的抗氧化性能。该团队成员Jia等[34]也同样通过化学镀技术在球形羰基铁上包覆了1层金属镍，实验结果表明：包覆后材料的介电常数实部减小，虚部不变，磁导率的实部及虚部也基本保持不变；将包覆后的羰基铁分散到环氧树脂中制备了吸波涂料，当羰基铁质量分数为75%，涂层厚度为1.7 mm时，反射率小于-10 dB的吸波频段为8.2～12.4 GHz。

天津大学Huang等[35]利用点腐蚀技术和化学镀技术在羰基铁表面镀了钴，研究表明，镀钴后的羰基铁密度下降，抗氧化性能提升，当厚度为5 mm时，反射率小于-10 dB的吸波带宽为4 GHz，最大吸收峰值-19.5 dB。

2.2 SiO2、SnO2包覆

目前SiO2包覆羰基铁主要应用种子生长技术，以羰基铁为种子，在其表面生长1层SiO2膜[36-38]。

解放军理工大学周乾[39]采用溶胶-凝胶技术将纳米SiO2薄膜包覆在羰基铁粉表面。结果表明：纳米SiO2膜降低了羰基铁颗粒的电导率，与原来的羰基铁相比较，减小了介电常数，但磁导率几乎没有改变；纳米SiO2的包覆在不影响羰基铁颗粒磁损耗能力的同时，降低了羰基铁的电损耗能力，改善了羰基铁粉与空气层的匹配性能，提升了吸波性能。

二氧化锡是一种廉价的大带隙(3.6 eV)半导体，可以用来调节吸波材料的吸波性能[40]。天津大学Wu等[41]采用球磨和热处理相结合的方法制备了SnO2包覆羰基铁复合材料，并优化了在频率2～18 GHz的吸波性能。研究结果表明，当材料厚度为2.3 mm时，包覆SnO2的复合材料吸波性能明显优于未包覆的羰基铁材料。

2.3 羰基铁表面包覆BaTiO3

军械工程学院李泽[42]为了改善羰基铁的低频吸波性能，采用溶胶-凝胶技术将BaTiO3包覆在羰基铁表面，制备了羰基铁复合吸波剂。结果表明，随着BaTiO3包覆量的增多，包覆在羰基铁表面的BaTiO3开始逐渐团聚，明显增大了介电常数，稍微减小了磁导率，改善了低频段的阻抗匹配特性，提升了电磁波吸收能力。

2.4 羰基铁表面包覆铁氧体

西安高技术研究所Zhang等[43]利用化学气相沉积的方法制备了羰基铁包覆 Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19复合吸波材料。研究结果表明，当羰基铁和铁氧体质量比为3∶7，吸波材料吸波性能在一定条件在吸波性能最优。

3 与其他吸收剂复合

3.1 羰基铁与电损耗吸收剂复合

将羰基铁与电损耗吸收剂复合，主要研究集中在与碳纳米管、石墨烯、石墨和碳纤维复配上[44-45]。

西安高技术研究所Ge等[46]将碳纳米管和SiO2包覆的羰基铁通过机械搅拌方法制备了复合吸波材料，如图7所示。研究结果表明，随着碳纳米管含量的增加，复合吸收剂的磁导率保持不变，但会降低材料的匹配层厚度。如图8所示，制备的吸波材料拥有最佳的吸波性能，在材料厚度为1.41 mm时，在15.4 GHz频率下，反射率峰值达到-51.54 dB；当材料厚度为1.5 mm时，反射率小于-10 dB的吸波带宽达到6.08 GHz。

图7 碳纳米管透射电镜和CI@ SiO2扫描电镜[46]Fig.7 Transmission electron microscopy of carbon nanotubes and scanning electron microscopy of CI @ SiO2[46]

图8 CI@ SiO2和CNTS/CI@ SiO2复合材料性能对比图[46]Fig.8 Comparison of reflectivity of CI @ SiO2 and CNTs / CI @ SiO2 Composites[46]

西北工业大学Qing等[47]利用碳纳米管和羰基铁复合制备了吸波材料，当填充0.5%含量碳纳米管和50%含量羰基铁，厚度为1.5 mm时，如图9所示，反射率小于-10 dB的吸波带宽达到14.6 GHz。

图9 不同厚度碳纳米管/羰基铁吸波材料反射率对比图[47]Fig.9 Comparison of reflectivity of carbon nanotubes/carbonyl iron absorbing materials with different thicknesses[47]

大连理工大学吴广利[48]为了提升羰基铁吸波材料的吸波性能，利用羰基铁、炭黑、SiO2共混来制备吸波材料，羰基铁来自陕西兴化化学股份有限公司羰基铁厂生产，根据电磁波反射率对比结果可以得到：随着炭黑含量的增加，反射率曲线逐渐变得平缓，峰值逐渐减小，但与不含炭黑的样品比较，吸收频带得到了拓宽。

Chen等[49]利用羰基铁和炭黑制备双层吸波材料，并在匹配层中添加SiO2来调节羰基铁的阻抗匹配特性。研究结果表明：随着SiO2含量的增加，吸波材料吸波性能增强，当羰基铁和SiO2的质量比为5∶2时，吸收带宽比未添加SiO2的吸波材料宽了1.6 GHz。

中国人民解放军理工大学Ji等[50]利用片状石墨烯和羰基铁作为吸收剂复合制备了吸波涂层。研究表明，当含量为50%羰基铁和7.5%片状石墨烯复合，材料厚度为1.2 mm时，反射率小于-10 dB的吸波频段为5.23～8.32 GHz，在频率6 GHz最大吸收峰为-36 dB，面密度为2.7 kg/m2，面密度得到大幅度下降。

火箭军工程大学葛超群[51]采用简单的机械球磨法制备了各向异性羰基铁，然后通过液相共混法制备了碳纳米管/羰基铁复合材料。结果表明：复合材料相对于羰基铁具有更高的复介电常数，随着碳纳米管质量分数的增加，复合材料的复介电常数逐渐增大，阻抗逐渐减小。碳纳米管的加入有效地提升了复合材料的吸波性能。

西北工业大学Qing等[52]利用羰基铁和碳纤维制备了复合吸波材料。碳纤维质量分数控制为2%时,吸波性能最优。

综上所述，在实际工程应用中，羰基铁和电损耗吸收剂复合使用时，一般羰基铁含量控制在50%～65%，电损耗吸收剂控制在0.5%～7.5%，微调二者的含量以达到最佳的吸波效果。

3.2 羰基铁与磁损耗型吸收剂的混合

铁氧体材料是一种典型的磁性吸收剂[53]，被广泛应用在吸波材料领域。在国防科技大学王璟[54]的研究中，将羰基铁添加到铁氧体中，能改善涂层的阻抗匹配特性，从而使吸波材料的匹配厚度降低、吸收频带拓宽，并使吸收峰值显著提升。

西北工业大学Zhai等[55]通过球磨方法制备了片状羰基铁和BaFe12O19复合吸收剂，并以硅树脂为基体，研究了2.6～18 GHz频率范围内的吸波性能。研究结果表明，由于羰基铁/BaFe12O19的特殊的微观结构和协同吸收电磁波的作用使得复合吸波材料拥有优良的阻抗匹配特性和电磁吸收特性。

斯洛伐克理工大学Dosoudil等[56]利用羰基铁和Mn-Zn铁氧体复合作为吸收剂制备了吸波材料，并研究了10 MHz～6.5 GHz频段下的材料的吸波性能。研究结果表明，在Mn-Zn铁氧体中增加羰基铁，可以使得吸收峰值向低频移动，且吸波材料匹配厚度减小。在羰基铁中增加Mn-Zn铁氧体可以使得吸波频带得到拓宽。

3.3 羰基铁与介电损耗材料混合

介电损耗材料由于在微波频段具有良好的电磁频散特性，因此大量的研究者通过在羰基铁粉吸收剂中掺杂BaTiO3、SiO2及MnO2等来改善其吸波特性。

中北大学景红霞等[57]采用溶胶-凝胶法和物理共混法制备了BaTiO3/羰基铁复合材料，并研究了其在0～6 GHz频率范围内的吸波性能。结果表明，与单纯的羰基铁相比较，BaTiO3/羰基铁复合吸收剂的吸波性能有了较大的提升，当吸收剂和石蜡复合，BaTiO3质量分数为4%，样品厚度为3 mm时，其吸波性能最优，反射率小于-10 dB的吸波频段为3.804～6.000 GHz，有效带宽为2.196 GHz，反射率峰值达到-22.9 dB。

西北工业大学Qing等[58]将BaTiO3和羰基铁共混制备了吸波材料，并研究了单层和双层吸波材料的吸波性能。研究表明，填充质量分数为60%羰基铁和20%BaTiO3，材料厚度为2 mm时，吸波材料在4.1 GHz频点下，反射率小于-10 dB的吸波频段为3.2～5.4 GHz，反射率峰值达到-42 dB。随着羰基铁含量的增多，吸收峰值向低频移动。为了进一步加强吸波性能，通过双层设计使得材料总厚度降低到1.4 mm，此时匹配层填充BaTiO3质量分数为50%，厚度为0.2 mm，吸波层填充20%羰基铁和60%BaTiO3，厚度为1.2 mm，反射率小于-10 dB的吸波频段为10.8～14.8 GHz频率，在12.5 GHz频率下，最大吸收峰值达到-59 dB。BaTiO3介电损耗材料有效改善了材料的阻抗匹配特性。

华中科技大学Zhang等[59]利用机械球磨的方法按照不同的比例制备了羰基铁/MnO2复合吸波材料。研究结果表明，羰基铁/MnO2复合材料是一种很有前途的微波吸收材料，特别是在S波段(2～4 GHz)和C波段(4～8 GHz)。

北京航空制造技术研究所Ma等[60]利用机械球磨的方法制备了片状羰基铁/SiO2吸波材料。研究结果表明，SiO2增加电磁波传输通道，优化阻抗匹配，增加电磁波传输进入涂层并被衰减。由于SIO2的加入，使其吸收性能和有效吸收宽度进一步增加。涂层厚度由1 mm时，在频率8.5～18 GHz范围内，反射率小于等于-10 dB。

3.4 羰基铁与其他材料构成三元杂化吸收剂

为了提升吸波材料低频吸波性能，降低羰基铁吸波材料的密度，中外研究人员将羰基铁和其他损耗材料复合构成三元杂化吸收剂。四川农业大学Yin等[61]采用简易高能球磨法制备了CIPs/ZnO/Graphene三元层状杂化材料，该材料具有良好的低频吸波性能。当材料厚度4 mm时，在频率0.3～0.71 GHz，反射率小于等于-10 dB。

大连理工大学Li等[62]以聚氨酯为基体，以炭黑、Fe-Si-Al和羰基铁组成三元吸收剂体系制备了复合涂层。研究结果表明，三元体系的吸收剂制备的吸波带宽较宽，有效带宽拓宽到3.6 GHz。