温度及极化电位对10Ni5Cr Mo钢氢脆敏感性的影响

姜秀丹，曹荣凯，尹鹏飞，胡德栋

（1.青岛科技大学 机电工程学院，青岛266061；2.青岛钢研纳克检测防护技术有限公司，青岛266071）

开发利用海洋资源离不开各种钢材，高强钢具有强度高、自重轻等优点，在海洋设施中得到了广泛应用。海水的含盐量较高，是天然腐蚀剂中腐蚀性最强的腐蚀介质之一，海洋中各类钢铁设施面临着严峻挑战。阴极保护作为一种常用且有效的金属防腐蚀方法，极化电位的选取十分重要：若极化电位不够负，金属材料的腐蚀得不到有效抑制，会降低材料的使用寿命；若极化电位过负，容易造成氢脆［1-2］。为避免极化电位过负造成的氢脆危险，必须规定最负值。随着地理位置、季节、海水深度的变化，海洋环境会发生较大变化［3］，尤其是温度的变化范围为0～35℃，温度变化会影响极化电位下高强钢的氢脆敏感程度。确定不同极化电位下温度对高强钢氢脆敏感性影响的规律，对避免高强钢发生氢脆具有重要意义。

目前，已有部分学者对阴极保护下高强钢的氢脆敏感性进行了研究。美国学者对现场使用的高强钢进行测试，结果表明，700 MPa级高强钢的阴极保护电位上限是-0.95 V（相对于饱和甘汞电极，SCE，以下同）。BATT等［4］对900 MPa级高强钢进行的氢脆敏感性研究，结果表明该材料在海水中的阴极保护电位应控制在-0.77～-0.79 V。法国、日本、韩国等的学者也对部分高强钢的氢脆敏感性进行了研究［5-7］。我国通常采用氢脆系数不超过25%作为最负阴极保护电位，氢脆系数表征了材料塑性损失的百分数［8］。张林［9］研究了X70钢在模拟不同水深条件下的氢脆敏感性，结果表明该材料在模拟浅海环境中的氢脆敏感性最高，其次是在模拟跃层中的，最后是在模拟深海环境中的。刘玉等［10］对X80钢在模拟深海环境中的氢脆敏感性进行研究，结果表明，在4℃，含2 mg／L溶解氧的模拟深海环境中，X80钢的适宜阴保范围为自腐蚀电位至-0.9 V。此外，国内学者也对16 Mn、907、921等高强钢进行了氢脆敏感性研究［11-13］。

10Ni5Cr Mo钢是一种新型海洋工程用高强钢，关于极化电位对其氢脆敏感性影响的研究目前鲜见报道，此外，温度对不同极化电位条件下该材料氢脆敏感性影响的规律也尚未明确，本工作采用电化学阻抗谱测试和慢应变速率试验并结合断口形貌观察，研究了海水环境中不同温度及不同极化电位对10Ni5Cr Mo钢氢脆敏感性的影响，以期为该材料在海洋环境中的阴极保护参数设计提供指导。

1 试验

1.1 试样及溶液

试验材料为10Ni5Cr Mo钢，电化学阻抗谱试验用试样尺寸为10 mm×10 mm×2 mm，用牙托粉及牙托水在PVC管内封样并预留出测试面，试验面用水磨砂纸（400～2 000号）逐级打磨，经蒸馏水冲洗、酒精除水、吹风机吹干后放入干燥皿中待用。拉伸试样为棒状，按GB／T 228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》制备，尺寸如图1所示。用2 000号水磨砂纸打磨拉伸试样标距段后，用蒸馏水冲洗、酒精除水、吹风机吹干待用。试验溶液为青岛小麦岛海域天然海水，p H为8.20～8.51，电导率为49.98～50.47μS／c m2，通过恒温水浴箱控制溶液温度，文中所有电位均相对于SCE。

图1 拉伸试样的尺寸Fig.1 Dimensional drawing of tensile specimen

1.2 试验方法

电化学阻抗谱测试在2273电化学工作站完成，测试了试样在不同温度（4，15，25℃），不同极化电位（Ecorr、-800 mV、-900 mV、-1 000 mV、-1 100 mV）条件下的电化学阻抗谱，采用ZSi mp-Win3.30软件对试验结果进行拟合，通过拟合结果分析不同条件下试样的电化学行为。试验采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片，测量频率为10 mHz～100 k Hz，测量信号幅值为10 mV。

慢应变速率试验（SSRT）采用Letry慢拉伸试验机完成，测试了试样在不同温度（4，15，25℃），不同极化电位（-900，-1 000，-1 100 mV）条件下的应力-应变曲线。通过试样塑性指标（断裂时间、断后伸长率、断面收缩率）并结合断口形貌分析试样的塑性损失，最后通过氢脆系数定量评价试样在各试验环境中的氢脆敏感性，见式（1）。

式中：F为采用断面收缩率表示的氢脆系数，δ0为材料在腐蚀环境中的断面收缩率，δ为材料在惰性环境（本工作中为室温甘油环境）中的断面收缩率。当F＜25%时，材料处于安全区；当25%≤F≤35%时，材料处于危险区，即材料有可能发生氢脆；当F＞35%时，材料处于脆断区，此时材料将发生氢脆。

慢应变速率试验过程中，拉伸速率为0.005 mm／min，参比电极为SCE，辅助电极为铂片，试验前试样采用恒电位预极化1 d，拉伸过程保持恒电位极化，直至拉断。

2 结果与讨论

2.1 电化学行为

由图2可见：所有阻抗谱均为单一容抗弧，这表明影响电极表面反应的状态变量只有一个。用RS（Q Rt）等效电路模拟电极系统，其中电阻RS表示溶液电阻，常相位角Q表示工作电极表面与溶液之间的双电层，电阻Rt表示反应过程的电荷转移电阻。用ZSi mp Win3.30软件对试验结果进行拟合，拟合后的电荷转移电阻如图3所示。

图2 不同极化电位条件下，试样在不同温度试验溶液中的Nyquist图Fig.2 Nyquist plots of samples in test solution at different temperatures under different polarization potential conditions

图3 不同极化电位条件下，试样在不同温度试验溶液中的电荷转移电阻拟合结果Fig.3 Fitting results of charge transfer resistance of samples in test solution at different temperatures under different polarization potential conditions

由图3可见：不同温度下，试样的电荷转移电阻都在-800 mV极化电位条件下达到最大值，这是由于当极化电位正于-800 mV时，试样表面存在阳极反应，负于-800 mV时，试样表面的阴极反应占主导。当试样表面同时发生阳极反应和阴极反应时，电荷转移电阻包括阳极阻抗和阴极阻抗两部分，随着极化电位负移，阴极反应覆盖区域逐渐增大，阳极阻抗增大，阴极阻抗减小，在某一电位下电荷转移电阻达到最大值。随着极化电位进一步负移，阳极反应受到抑制，电荷转移电阻逐渐接近阴极阻抗，并随极化电位负移迅速降低。本工作中，4℃、-800 mV极化电位条件下，试样的电荷转移电阻最大（54 710Ω·c m2）；极化电位负于-800 mV后，电荷转移电阻迅速降低；当极化电位为-1 100 mV时，电荷转移电阻降低为327Ω·c m2，此时的阴极反应速率增加。同样，15℃和25℃条件下，试样电荷转移电阻随极化电位的变化规律与4℃时的类似，只是电阻值有所不同。

由图3还可见：同一极化电位条件下，试样在4℃时的电荷转移电阻最大，表明此时的阳极反应速率和阴极反应速率都不大；升温至15℃，电荷转移电阻迅速降低，电极反应速率增加；而进一步升温至25℃，试样的电荷转移电阻比15℃时的略有减小。这表明，在4～15℃条件下，电极反应速率随温度变化有较高的敏感性，且随着温度的升高而增加，但在15～25℃条件下，随着温度的升高，电极反应速率增加幅度较小。

2.2 应力-应变曲线

由图4和5可见：不同极化电位条件下，试样在不同温度试验溶液中的屈服强度和抗拉强度没有明显变化，且与在室温甘油环境中的基本相同，但断裂时间有所不同，这表明温度和极化电位会对10 Ni5Cr Mo钢的塑性产生一定影响，而材料氢脆敏感性的评价指标主要通过塑性变化体现。

图4 不同极化电位条件下，试样在不同温度试验溶液中的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of samples in test solution at different temperatures under different polarization potential conditions

图5 试样在室温甘油环境中的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curve of speci men in glycerol environment at roomtemperature

由图6可见：随着极化电位负移，10Ni5Cr Mo钢的断裂时间、断后伸长率和断面收缩率都急剧下降，塑性降低明显，这与文献中高强钢的塑性变化规律一致［9-10］。此外，在同一极化电位条件下，10Ni5Cr Mo钢的断裂时间、断后伸长率和断面收缩率均随温度的升高而降低，这表明升高海水温度会降低10Ni5Cr Mo钢的塑性，这种塑性变化主要与试样表面的极化反应有关。结合电化学阻抗谱测试结果，极化电位越负，氢去极化反应越明显，尤其是极化电位负于-1 000 mV后，氢去极化反应在阴极反应中占主导地位。在海水环境中，氢的去极化反应会产生氢原子，这些氢原子渗入试样后将极大地增加材料的脆性，拉伸过程中，随着试样形变，位错大量增加，氢原子在材料缺陷处更容易富集，并导致材料发生氢脆。随着温度的升高，10Ni5Cr Mo钢的氢脆倾向增加，这可能有以下两个方面原因：一方面，温度的升高导致析氢反应速率和电荷传递速率增加［14］，以至同一极化电位下产生更多的氢原子，这些氢原子一部分结合成氢分子从材料表面形成气泡溢出，而另一部分进入材料内部缺陷处富集，使材料塑性变差；另一方面，温度升高可能会导致氢原子进入材料内部的比例或渗透速率增加，研究表明［15］，氢脆与材料内部氢含量密切相关，且氢含量越高，氢脆越显著。

图6 不同极化电位条件下，试样在不同温度试验溶液中的塑性指标Fig.6 Plasticity indexes of samples in test solution at different temperatures under different polarization potential conditions：（a）fracture time；（b）percentage elongation after fracture；（c）percentage reduction of area after fracture

2.3 氢脆敏感性

由图7可见：-900 mV极化电位条件下，试样在4，15，25℃试验溶液中的氢脆系数分别为2.15%、2.29%和4.64%，材料处于安全区，没有氢脆危险；-1 000 mV极化电位条件下，试样在4，15，25℃试验溶液中的氢脆系数分别为29.32%、30.9%和34.3%，材料处于危险区，有发生氢脆断裂的可能；-1 100 mV极化电位条件下，试样在4，15，25℃试验溶液中的氢脆系数分别为52.93%、55.11%和56.4%，材料处于脆断区，易发生氢脆断裂。随极化电位负移，氢脆系数明显增大，同一极化电位条件下，温度越高，氢脆系数越高，但与极化电位的影响相比，变化幅度较小。随着深海资源的广泛开发，高强钢在深海环境的应用越来越多，海水温度随海水深度的增加而降低，若只考虑温度变化，10Ni5Cr Mo钢在深海环境中的氢脆敏感性小于在浅海环境中的。

图8 不同极化电位条件下，试样在不同温度试验溶液中经SSRT后的宏观断口形貌Fig.8 Macro fracture morphology of samples after SSRTin test solution at different temperatures under different polarization potential conditions

2.4 断口形貌

由图8可见：极化电位越负，断口处的颈缩现象越不明显。极化电位为-900 mV时，各温度下试样的断口呈杯锥状，塑性变形明显，属于韧性断裂。极化电位负移至-1 000 mV，试样断口的塑性变形小于-900 mV条件下的，断口截面变大，表明材料脆性增加。极化电位进一步负移至-1 100 mV，试样断口的塑性变形更小，断口较平齐，材料的氢脆倾向大大增加。同一极化电位条件下，试样在不同温度试验溶液中经SSRT后，断口形貌没有明显变化，这表明与极化电位相比，温度对10Ni5Cr Mo钢氢脆敏感性的影响较小，这与前述研究结果一致。

3 结论

（1）同一海水温度条件下，随着极化电位负移，电荷转移电阻减小，氢去极化反应速率增加，材料的塑性指标（断裂时间、断后伸长率、断面收缩率）明显降低，氢脆系数大大增加，断口形貌由韧性断裂向脆性断裂转变，材料的氢脆敏感性显著提高。当极化电位达到-1 000 mV时，氢脆系数超过25%，材料有可能发生氢脆。

（2）同一极化电位下，海水温度升高，电荷转移电阻减小，电极反应速率变快，且与15～25℃条件下的相比，在4～15℃条件下，电极反应速率随温度变化有更高的敏感性。温度变化对10Ni5Cr Mo钢强度影响很小，但随着温度升高，材料塑性变差，氢脆系数增加，氢脆敏感性增加。与极化电位相比，温度对10Ni5Cr Mo钢氢脆敏感性的影响较小。