环丁砜的劣化原因及其应对措施

张俊杰，杨乾坚

（中国石油玉门油田炼油化工总厂，玉门735200）

抽提装置用溶剂主要有酰胺类、玛琳类、甘醇类、砜类等［1］。环丁砜是应用最广、时间最长的抽提装置用溶剂，近年来用于催化汽油抽提脱硫工艺。相比其他溶剂，环丁砜具有选择性高、脱硫率高、适用性强、便于回收等工业化应用优势。然而，抽提装置设备的腐蚀泄漏事件时常发生，本工作针对抽提装置设备、管线的腐蚀原因进行分析，提出应对措施以期确保装置的长周期运行［2］。

1 工艺简介

环丁砜又名四氢化噻吩二氧化硫，分子式C4H8SO2。各种物质在环丁砜溶剂中的溶解度是不同的，利用这一特性，通过萃取蒸馏分离抽提原料中的芳烃、非芳烃和含硫化合物，萃取后的富溶剂经脱油后得到贫溶剂，送回抽提塔重复使用。采用环丁砜溶剂用于芳烃抽提装置能获得较高的芳烃收率，用于脱硫抽提装置具有脱硫率高且便于回收等优点［3］。某炼厂单苯抽提装置主要操作条件见表1，工艺原则流程见图1；某炼厂催化轻汽油抽提脱硫装置主要操作条件见表2，工艺原则流程见图2。表1中溶剂比为溶剂循环量与苯抽提塔进料量的比值（质量比），烃回流比为烯烃回苯抽提塔回流量与苯抽提塔进料量的比值（质量比）；表2中溶剂比为溶剂循环量与抽提进料量的比值（质量比），烃回流比为第一富硫回流量与抽提进料量的比值（质量比）。

重整汽油经切重切轻后取中间馏分送入抽提塔与溶剂经过多级溶剂平衡，塔顶抽余油经过水洗后送入油库作为调和汽油组分，塔底含苯溶剂进入脱烯烃塔脱除烯烃组分，塔底含苯溶剂送入苯回收塔从塔顶分离出来的苯经过白土精制后送入苯罐，脱苯塔底溶剂送入抽提塔循环利用。

表1 某单苯抽提装置的主要操作条件Tab.1 Main operating conditions of single benzene extraction unit

图1 单苯抽提装置工艺流程示意图Fig.1 Process flow diagram of single benzene extraction unit

催化汽油原料经汽油加氢装置预加氢及切割塔切割出轻汽油组分送入抽提脱硫装置，与贫溶剂经过多级溶剂平衡溶解轻汽油中含硫有机物，塔顶抽余油经水洗后送入轻汽油醚化装置作为醚化反应轻汽油原料，塔底富溶剂经脱油塔脱汽提分离，塔顶富硫油一部分回流至抽提塔，少量输送至加氢装置脱硫，脱油塔底半贫溶剂经减压脱油塔进一步脱油脱水后送入抽提塔循环利用。

表2 某抽提脱硫装置的主要操作条件Tab.2 Main operating conditions of an extraction desulfurization unit

2 环丁砜的劣化原因

虽然环丁砜是抽提装置用理想溶剂，但在工业生产中，环丁砜的劣化腐蚀一直是一个突出问题［4］。环丁砜新鲜溶剂为无色透明液体，且为中性，使用过程中发生劣化显淡黄色，劣化严重则呈棕褐色，随着劣化程度的增加，溶液p H降低酸性增强，环丁砜新鲜溶剂与发生不同程度劣化的溶剂的颜色对比见图3，溶剂劣化不但影响抽提过程的选择性和溶解性，造成产品质量不合格，更会对设备、管线造成腐蚀。

图2 催化轻汽油抽提脱硫工艺流程示意图Fig.2 Schematic diagram of desulfurization process for catalytic light gasoline extraction

2.1 环丁砜受热分解

在正常操作温度和无氧环境中，环丁砜的分解速率非常慢，对于碳钢的腐蚀作用也很微弱，但当操作温度超过180℃时，环丁砜分解加速，当操作温度高于230℃时，其热分解明显。操作温度越高，环丁砜的分解速率越大，分解产物有二氧化硫和丁二烯，其中二氧化硫与水及游离氧会发生反应生成硫酸对设备造成腐蚀，并且温度越高造成的腐蚀就越严重。

图3 不同状态环丁砜的颜色Fig.3 Color of sulfolane at different states：（a）fresh sulfolane：（b）slightly deteriorated sulfolane：（c）severely deteriorated sulfolane

2.2 环丁砜的氧化分解

环丁砜劣化的另一个原因是由于原料中溶解的游离氧及真空系统漏入的氧气与环丁砜发生反应使环丁砜分解为二氧化硫和有机降解物丁烯酫，二氧化硫和水在游离氧存在的条件下会生成硫酸腐蚀设备，酫则会氧化成羟酸腐蚀设备，而且烯烃等有机降解物也会形成聚合垢污阻塞管线，氧含量越高产生酸性物质越多，造成的腐蚀越严重。

2.3 环丁砜的水解

为了控制抽提装置的能耗，进抽提塔的贫溶剂含水量约为1%（质量分数，下同），一定量的水能提高溶剂的选择性并且提高凝点，脱油塔（脱烯烃塔）中富溶剂的含水量则更高，高含水量会造成环丁砜的水解，生成磺酸，磺酸与钢制设备和单乙醇胺反应生成的磺酸盐会腐蚀并堵塞设备。水含量越高，环丁砜劣化越严重，环丁砜水解见式（1）。

3 防腐蚀措施

3.1 控制氧含量

温度过高是导致环丁砜分解的重要原因，在装置运行过程中应严格控制脱油塔（脱烯烃塔）塔底温度，保证塔底温度在180℃以内。但实际生产中，由于加热器管束表面局部过热会导致环丁砜微量降解，且日常操作过程中难免发生由于工艺操作波动造成的环丁砜加速分解。另外，塔底重沸器管束腐蚀泄漏后，减温减压的中压蒸汽与溶剂直接接触，也会加速溶剂分解，加剧设备及管线腐蚀，造成腐蚀恶性循环。因此，严格控制塔底操作温度，保证生产平稳是减少环丁砜降解的基本条件。

装置在运行过程中，应尽量避免由于空气进入溶剂系统，导致的溶剂与氧气接触而发生氧化分解。因此，为避免将空气引入溶剂系统，实际生产中应注意以下几点：

（1）系统中的常压塔和储罐要做好严格的密封工作，实际生产过程中采用氮封隔绝空气；

（2）系统补充溶剂时，也需要氮气保护，尽量避免空气与溶剂接触；

（3）抽提水洗系统补水采用除氧水，避免带入溶解氧；

（4）抽提进料原料采用直输，防止原料储存过程中带入氧气，同时原料缓冲罐采用氮封保护。

3.2 控制溶剂p H

根据环丁砜的分解原理，溶剂发生劣化会导致其p H下降，为了抑制设备腐蚀，需要添加缓蚀剂调节溶剂p H，通常添加单乙醇胺，加注方式为连续式或间歇式。添加缓蚀剂可以降低设备的腐蚀速率，提高溶剂的热稳定性，但是，缓蚀剂主要进入抽余相，这在一定程度上会影响抽余油和水的分离，环丁砜劣化形成的磺酸可与缓蚀剂生成铵盐沉淀物堵塞较细的管道。某炼厂催化轻汽油抽提脱硫装置采用间歇式加注单乙醇胺，表3所示为单乙醇胺添加前后，体系中贫溶剂与含溶剂水的p H变化情况。

表3 添加单乙醇胺前后，系统中贫溶剂与含溶剂水的p H变化情况Tab.3 p H changes of the poor solvent-and solventcontaining water in the system before and after adding monoethanolamine

3.3 系统置换水

为解决系统中氯离子、铵盐含量偏高的问题，可以采取间歇补排水的方法，同时补充除氧水对抽提系统水洗水进行置换，降低系统中氯离子、铵盐等水溶性杂质，降低盐类物质对设备及管线的腐蚀。

3.4 设备材质升级及设备管理

普通钢材的耐蚀性较差，不锈钢则具有优良的机械性能和耐蚀性，在设备选型及材质选择时对于易腐蚀部位如重沸器等选用不锈钢，能够保证长时间平稳运转。应加强设备、管线定期测厚检查，判断装置腐蚀情况，提前调整操作及采取必要的应急措施，减小腐蚀泄漏风险。催化轻汽油抽提脱硫装置易腐蚀的设备主体及附件材料推荐见表4。

表4 脱油塔、减压脱油塔主体设备及附件的材料推荐Tab.4 Selection of main equipment and accessories for deoiling tower and vacuum deoiling tower

3.5 再生溶剂

向再生塔通入温度低于180℃的蒸汽可再生贫溶剂，除去聚合大分子等杂质，净化溶剂，然而该再生技术不能除去离子形态的盐类物质，对溶剂的净化效果有限。

为脱除溶剂中胶质、氯离子、酸性物质等杂质，研究了弱碱性阴离子交换树脂对溶剂的再生效果［3］，结果表明，交换树脂在对溶剂进行净化再生的同时可提高溶剂p H，还可以降低净化后溶剂系统的腐蚀性。同时，净化反应属于酸碱成盐的可逆化学反应，而且用置换反应可以将已经与树脂反应的杂质置换出来。因此，树脂的失活情况可以反映环丁砜的净化效果，当树脂失活后，还可将其用碱液再生，达到多次循环利用的目的［5］。

4 结论

使用环丁砜作为溶剂抽提的装置，在运行过程中会因环丁砜的热分解、空气漏入、储存不当与空气接触原因等产生酸性物质造成设备、管线腐蚀，影响装置安全平稳正常生产。虽然目前抽提装置的腐蚀问题无法从根本上解决，但是，在严格控制加热器蒸汽温度、保持系统气密性完好、控制溶剂系统p H在7以上的前提下，增设溶剂汽提再生系统或者采用大孔径弱碱性阴离子交换树脂脱除杂质，升级材料等手段，能够维持抽提系统的平稳持久运行。