磁场对车轴钢在含氯离子碳酸氢钠溶液中阳极过程的影响

宁 飞，张 锟，蔡爽巍，吕战鹏，唐元杰，董海英，马佳荣，崔同明

（1.上海大学 材料科学与工程学院 材料研究所，上海200072；

2.上海大学 省部共建特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海200072）

随着电气设施的日益普遍应用，在电气设施产生磁场作用的腐蚀性环境中服役的金属构件逐渐增多。金属在水溶液中的腐蚀遵循电化学机理，因此磁场对金属腐蚀的影响会表现为电极过程的变化。有关磁场对电化学反应的影响已有报道［1-6］，也有一些有关磁场对铁在几种水溶液中腐蚀电化学行为影响的报道［7-15］。车轴是列车特别是高速列车的关键部件之一，疲劳、腐蚀以及腐蚀环境中的腐蚀疲劳等均会影响车轴的服役可靠性［16-21］。已有报道，将取自车轴轮盘的疲劳试样置于人工腐蚀环境中不同时间以模拟车轮的腐蚀状态，发现车轴表面有腐蚀坑，并且腐蚀坑会促进疲劳裂纹的产生，显著降低疲劳极限［18］。MOON A等［21］发现，新型车轴钢MS3和MS6在3.5%（质量分数，下同）NaCl溶液中的自腐蚀电位比传统车轴钢的更正，并认为这与钢中的合金元素含量有关。铁路系统中使用的大功率电气设备会产生磁场，列车供电回路（接触网和导轨）中的谐波电流会导致杂散磁场［22-23］。列车构件所处环境多样，与其运行地区的气候等多种条件有关，比如在沿海地区氯离子对腐蚀的影响会比较严重，同时大气中二氧化碳的作用又会使环境介质中引入碳酸氢根或者与之相平衡的物质。同时，当Na HCO3溶液浓度为10-3～1 mol／L时，其室温下的p H皆为约8.4，是研究钢铁材料阳极过程常用的典型体系；含氯离子的Na HCO3溶液体系是研究钢铁点蚀的典型体系［10，24］。因此，本工作采用含和不含氯离子的Na HCO3溶液作为一种典型的腐蚀介质，研究车轴钢的阳极过程和点蚀行为，并测试磁场的作用规律。

1 试验

试验所用材料为车轴钢，其主要合金元素（质量分数，%）为：C 0.279%，S 0.000 8%，Mn 0.68%，Ni 0.24%，Si 0.49%，Al 0.077%，Cu 0.042%，Cr 1.01%，Mo 0.29%，余量为Fe。车轴钢试样直径为5 mm，工作面积约为0.2 c m2，非工作面用环氧树脂封存。电化学试验前，将车轴钢试样工作面用水磨砂纸逐级打磨至1 500号，再用W 5（06）金相砂纸打磨，然后依次用酒精和丙酮清洗、脱脂、吹干后备用。

试验装置参照前文所述［11］。使用CORSTCS-310电化学工作站进行电化学测试，使用160 mm×20 mm×100 mm的长方形电解槽，并采用三电极系统。工作电极为车轴钢试样，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。如无特别说明，文中电位均相对于SCE。外加磁场为水平方向，由配备直流恒电流源的EM-3型电磁铁产生。磁感应强度为0.4 Tesla（T）。工作电极垂直放置，且电极表面与磁场方向平行，保持电极最终打磨方向与磁场方向平行。试验溶液为自然充气的0.05 mol／L Na HCO3溶 液 及0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液，用分析纯试剂和去离子水配制。进行动电位极化曲线（扫描速率为50 mV／min）及恒电位极化测试前，均将工作电极置于测试溶液中浸泡并测定30 min开路电位。根据阳极极化曲线选择特征区域电位进行恒电位极化，通过加撤磁场来观察电流密度的变化情况。采用VHX-100光学显微镜和扫描电镜观察经电化学测试后的电极表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 阳极极化曲线

由图1可见：在不同磁场条件的两种溶液中，阳极极化曲线均显示出典型的活化-钝化-过钝化特征。参照Lorentz和Heusler的理论，将试样在0 T，0.05 mol／L Na HCO3中的阳极极化曲线大致分为6个特征区域：活性溶解区（I区），过渡区（II区），预钝化区（III区），钝化膜形成区（IV区），钝化区（V区），过钝化区（VI区）［10］。没有磁场作用条件下，试样在0.05 mol／L Na HCO3溶液中的极化曲线在钝化区之前出现2个阳极电流峰，0.4 T磁场作用显著增大预钝化区的阳极电流密度，使得第一个电流峰消失，增大第二个峰值电流密度Jmax，2但对第二个峰值电位Emax，2无显著影响。磁场使钝化区起始电位略向正向移动，对过钝化电位没有明显影响，因此磁场只是使得钝化区宽度略微变窄。车轴钢在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的极化曲线有如下特征：第一个电流密度峰变为肩峰、原来的第二个电流密度峰向更正的电位和更高的电流密度移动，钝化区起始电位正移，钝化区终止电位负移，钝化区宽度变窄；有氯离子存在时，磁场仍然显著增大预钝化区的阳极电流密度，增大峰值电流密度，对峰值电位无显著影响；磁场还增大过钝化区的阳极电流密度。

由图2可见：无磁场作用下，经动电位扫描后，肉眼清晰可见试样表面至少存在50个点蚀坑，直径多约为80μm，部分可达0.2 mm，腐蚀坑为开放状态，在电极表面分布较为分散。施加0.4 T磁场后，试样表面点腐蚀坑分布密集，且点蚀坑的数量和直径都较无磁场条件下的明显提高，个别点蚀坑直径可达0.5 mm，且出现明显的连片情况，相邻点蚀坑增大融合，水平方向平行于磁场的电极两边缘局部腐蚀凹陷较严重。由图3可见：无磁场时，在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中，经动电位扫描后，试样表面点蚀坑分布较分散，为开放状态，与在无Cl-溶液中的相比，点蚀坑稍密集，且大腐蚀坑（直径约为0.2 mm）数量明显增加（约有30个），试样表面还分布着很多小腐蚀坑，直径为70～80μm；有磁场的作用下，点蚀坑更加密集，个别点蚀坑直径可达0.54 mm，且蚀坑连片的情况也比无Cl-时的更严重。在有、无0.001 mol／L NaCl的0.05 mol／L Na HCO3溶液中，外加磁场均使得动电位扫描后的电极表面的点蚀坑数量增多，且蚀坑连片更明显。

图1 不同磁场强度条件下，试样在0.05 mol／L Na HCO3溶液及0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的动电位扫描阳极极化曲线Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of samples in 0.05 mol／L Na HCO3 solution and 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field strength conditions：（a）whole curves；（b）partial curves（-0.8～-0.1 V）；（c）partial curves（0.4～1.2 V）

图2 不同磁场条件下，试样在0.05 mol／L Na HCO3溶液中，经动电位扫描（E corr～2 V）后的表面形貌Fig.2 Surface morphology of the samples in 0.05 mol／L Na HCO3 solution after potentiodynamic scanning（E corr～2 V）under different magnetic field conditions

图3 不同磁场条件下，试样在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl中，经动电位扫描（E corr～2 V）后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of the samples in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution after potentiodynamic scanning（E corr～2 V）under different magnetic field conditions

2.2 外加及撤去磁场时恒电位极化下电流密度的响应

参照图1中试样在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的阳极极化曲线，分别选取预钝化区内的电位-0.3 V（SCE）、钝化区内的电位0.5 V（SCE）和过钝化区内的电位1.5 V（SCE）进行恒电位极化，测试加、撤磁场对阳极电流密度的影响，结果见图4～10。

图4 不同磁场条件下，试样在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的电流密度-时间曲线（极化电位为-0.30 V）Fig.4 Current density-time curves of samples in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（-0.30 V polarization potential）

图5 不同磁场条件下，试样在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的经恒电位极化后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of samples after potentiostatic polarization in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions

Fig.6 图5的局部放大图Fig.6 Partially enlarged view of Figure 5：（a）partially enlarged view of Figure 5（a）；（b）partially enlarged view of Figure 5（b）

图7 不同磁场条件下，试样在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的电流密度-时间曲线（极化电位为0.50 V）Fig.7 Current density-time curves of samples in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（0.50 V polarization potential）：（a）whole curves；（b）specific ti me range curves

由图4可见：在-0.3 V下进行恒电位极化时，无磁场时的初始电流密度接近7 mA／c m2，电流密度随极化时间延长而逐渐减小，极化200 s后施加磁场，电流密度下降缓慢至相对稳定区域，极化400 s时撤去磁场，电流密度下降显著，但高于全程无磁场条件下的电流密度，这可能与施加外加磁场引起的电极表面状态变化有关。由图5和6可见：外加磁场条件下，试样极化后，表面中间区域出现较密的蚀孔，外加磁场增加试样表面的点蚀坑数量，点蚀坑为开放状态，内部有腐蚀产物，这表明磁场加速点蚀同时导致电流密度增大。

由图7（a）可见：在0.50 V下进行恒电位极化时，无磁场条件下，初始电流密度约为4.5 mA／c m2，电流密度经历初始暂态后增加至约1.2 mA／c m2保持约80 s后随极化时间延长而缓慢降低，极化200 s时施加0.4 T磁场，电流密度的下降速度变快，施加0.4 T磁场之初的电流密度较高，维持约20 s后急剧降低，表现为随极化时间延长先升后降，400 s时撤去磁场后电流密度的降低速率有所减小。由图7（b）可见：经过外加磁场和撤去磁场历程后，磁场对电流密度的影响变弱。由图8可见：施加磁场，试样表面的点腐蚀坑增多。

图8 不同磁场条件下，试样在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的经恒电位极化后的表面形貌（极化电位为0.50 V）Fig.8 Surface morphology of samples after potentiostatic polarization in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（0.50 V polarization potential）

由图9可见：在1.50 V下进行恒电位极化时，无磁场条件下，极化时电流密度经历了最初的暂态后增至32 mA／c m2，随后电流密度随极化时间的延长而缓慢降低；施加磁场后，电流密度明显增大，撤去磁场电流密度减小，之后加撤磁场对电流密度的影响不明显。施加0.4 T磁场条件下，电流密度经历了最初的暂态后达到38 mA／c m2，随后电流密度随极化时间的延长而缓慢降低，撤去磁场电流密度减小，施加磁场电流密度增大，之后加撤磁场对电流密度的影响不明显。由图10可见：施加磁场导致试样表面的大尺寸点腐蚀坑数量增多，这与恒电位极化测试的结果相对应。

磁场对车轴钢阳极过程的影响与不同电位区间的反应机理有关。磁场通过对传质过程的影响［1-3］加速预钝化区内表面膜从电极表面传输到溶液的过程，阻碍预钝化膜的形成，导致车轴钢在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中极化曲线预钝化区的电流密度增加（见图1）。在不含氯离子的0.05 mol／LNa HCO3溶液中，磁场不影响阳极极化曲线中以氧析出为主的过钝化区的阳极电流密度。在含氯离子的0.05 mol／L Na HCO3溶液中，磁场通过促进局部腐蚀萌生与聚集而增大过钝化区的阳极电流密度，见图5，8，10。氯离子与磁场对预钝化区的加速溶解以及过钝化区的点蚀有协同促进作用。

图9 不同磁场条件下，试样在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的电流密度-时间曲线（极化电位为1.50 V）Fig.9 Current density-time curves of samples in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（1.50 V polarization potential）

图10 不同磁场条件下，试样在0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl溶液中的经恒电位极化后的表面形貌（极化电位为1.5 V）Fig.10 Surface morphology of samples after potentiostatic polarization in 0.05 mol／L Na HCO3+0.001 mol／L NaCl solution under different magnetic field conditions（1.50 V polarization potential）

3 结论

采用动电位扫描阳极极化曲线测试、恒电位极化测试以及电极表面形貌观察等研究了磁场对车轴钢在含与不含氯离子的碳酸氢钠溶液中阳极过程的影响。阳极极化曲线测试结果表明：在不含氯离子的碳酸氢钠溶液中，磁场的影响主要表现为增大预钝化区的电流密度，但对过钝化区没有显著影响；在含氯离子的碳酸氢钠溶液中，磁场增大预钝化区以及过钝化区的电流密度；试样在施加磁场的溶液中经极化曲线测试后的表面点蚀情况比无磁场条件下的严重。恒电位极化测试结果表明：在预钝化区内，磁场会使电流密度的下降速率变缓；在钝化区内，磁场会使初始电流密度增大、点蚀数量增多；在过钝化区内，磁场显著增大电流密度并导致更多和更大的点蚀坑。