一种增强型曼尼希碱酸化缓蚀剂的合成及其性能

2020-09-12章智松张晓云

腐蚀与防护 2020年7期

张萌，章智松，李清，叶帆，张晓云

（1.中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，青岛266580；2.中国石油大学（华东）理学院，青岛266580）

在油田施工过程中，常采用酸化压裂的方法以提高油气井的采收率，所用的酸化试剂多是质量分数为15%～28%的HCl溶液［1］。利用其化学溶蚀作用可腐蚀溶解岩层空隙堵塞物和地层岩石矿物，进而扩大岩层空隙以提高地层渗透率，达到油气井增产等目的［2］。然而，强腐蚀性的盐酸也会对金属设备和管线等造成腐蚀损伤，因而，常通过向酸液中添加酸化缓蚀剂来减缓和抑制腐蚀［3］。当前我国使用的酸化缓蚀剂主要有季铵盐、席夫碱、曼尼希碱和咪唑啉等几类，其中曼尼希碱类性能优良，被广泛使用［4］，但往往所需浓度较高。

本工作使用多聚甲醛、乙二胺和苯乙酮为主要原料，经曼尼希反应合成了乙二胺双曼尼希碱盐酸盐，并且与2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯（BAA）和3-羟基苯丙酮复配得到增强型酸化缓蚀剂［5］，通过静态失重法测试筛选并确定了其最佳合成工艺，研究了其在15%（质量浓度，下同）HCl溶液中对N80钢的缓蚀性能并探讨了缓蚀机理［6］，以期为该缓蚀剂的推广使用提供理论依据。

1 试验

1.1 主要试剂及仪器

试验用试剂无水乙醇、甲醇、丙酮、苯乙酮、多聚甲醛、乙二胺、4-苯基-1，3-二氧杂环己烷、盐酸、溴化氢、二氯甲烷、过氧化氢均为市售分析纯试剂。

试验仪器有常压静态腐蚀试验装置、Bruker 600 MHz型核磁共振仪、CHI760E电化学工作站、日立S-4800型冷场扫描电镜。

1.2 缓蚀剂的制备

1.2.1乙二胺双曼尼希碱盐酸盐的合成

在装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的乙二胺，并加入适量无水乙醇作为溶剂，边搅拌边滴加盐酸溶液，调节体系p H为2～3，然后按多聚甲醛、苯乙酮和乙二胺物质的量之比为3∶2∶1.1加入定量的多聚甲醛和苯乙酮，95℃下持续搅拌10 h，随后得到均匀的红棕色液体，冷却静置后有淡黄色沉淀析出，过滤后用无水乙醇洗涤三次并真空干燥，得到淡黄色固体即为乙二胺双曼尼希碱盐酸盐，合成反应见图1。

图2 BAA的合成反应式Fig.2 Synthetic reaction of BAA

图3 3-羟基苯丙酮的合成反应Fig.3 Synthetic reaction of 3-hydroxyacetophenone

图1 乙二胺双曼尼希碱盐酸盐的合成反应Fig.1 Synthetic reaction of ethylenediamine double Mannich base hydrochloride

1.2.2 BAA的合成

在装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的多聚甲醛和苯乙酮，采用乙醇作为溶剂，调节反应溶液p H为9～10，90℃下搅拌反应6 h后，采用柱层析色谱法进行产物的分离提纯，用硅胶填充色谱柱，使用石油醚和乙酸乙酯为淋洗液，得到淡黄色油状液体即为BAA［7］，合成反应式见图2。

1.2.3 3-羟基苯丙酮的合成

将圆底烧瓶置于磁力搅拌器上，向圆底烧瓶中加入一定量的4-苯基-1，3-二氧杂环己烷，用过氧化氢作催化剂，二氯甲烷和水当溶剂，在室温下反应4 h。使用柱层析色谱法对产物进行分离提纯，使用硅胶填充色谱柱，石油醚与乙酸乙酯作淋洗液，分离得油状微黄色液体产物即3-羟基苯丙酮［8］，合成反应式见图3。

1.3 缓蚀剂的表征

采用Bruker 600 MHz型核磁共振仪对所合成的化合物进行核磁氢谱表征。

1.4 缓蚀剂的性能评价

1.4.1静态失重法

按SY／T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，采用常压静态挂片失重试验来评价酸化缓蚀剂的缓蚀性能。试验材料为标准N80钢片（50 mm×10 mm×3 mm），试验前，试样用蒸馏水冲洗，丙酮、乙醇擦拭以脱脂去油，冷风吹干后用滤纸包裹置于保干器中待用。所用腐蚀介质为15%HCl溶液，温度90℃，腐蚀时间4 h。试验结束后，取出试样，去除表面腐蚀产物后，按SY／T 5405-1996标准计算腐蚀速率和缓蚀率。

1.4.2电化学试验

电化学试验使用上海辰华CHI760E电化学工作站完成。选用三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，N80钢片为工作电极（只保留1 c m2的工作面积，其余部分用改性丙烯酸酯胶黏剂封涂）。试验溶液为含不同量复配缓蚀剂的15%HCl溶液，试验温度为20℃［9］。电化学极化曲线的扫描范围为±150 mV（相对于开路电位），扫描速率为0.001 V／s。

1.4.3试样表面分析

将N80钢片置于未加和加入复配缓蚀剂的15%HCl溶液中，在90℃下腐蚀反应4 h，取出后仅用蒸馏水冲洗，干燥处理后进行扫描电镜观察和能谱分析，观察并分析试样表面的腐蚀产物［10］。

2 结果与讨论

2.1 产物的核磁谱图

图4所示为三种化合物的核磁谱图。乙二胺双曼尼希碱盐酸盐：δ8.08（d，J=7.2 Hz，2 H），7.79（t，J=7.4 Hz，1 H），7.64（t，J=7.7 Hz，2 H），3.66（d，J=19.9 Hz，4 H）。

图4 合成化合物的核磁谱图Fig.4 NMRspectra of synthetic compounds：（a）ethylenediamine Mannich base hydrochloride；（b）BAA；（c）3-hydroxyacetophenone

BAA：δ7.75（m，2 H），7.56（t，J=7.5 Hz，1 H），7.46（m，2 H），6.15（s，1 H），5.82（s，1 H），4.51（s，2 H）。

3-羟基苯丙酮：δ7.95（d，J=9.5 Hz，2 H），7.66～7.53（m，1 H），7.47（t，J=7.7 Hz，2 H），4.03（t，J=5.3 Hz，2 H），3.23（t，J=5.3 Hz，2 H），2.57（s，1 H）。

结果表明，以上数据均与理论数据相符，即合成的化合物为目标产物。

2.2 静态失重法

由表1可见：当缓蚀剂的总加入量为0.05%（质量分数）时，单一缓蚀剂对试样在15%HCl溶液中的缓蚀效果欠佳。为了提高缓蚀率，将乙二胺双曼尼希碱盐酸盐、BAA和3-羟基苯丙酮进行复配。由表1还可见：双组分缓蚀剂中，BAA和3-羟基苯丙酮双组分缓蚀剂（5号）的缓蚀效果优于含有乙二胺双曼尼希碱盐酸盐组成的双组分缓蚀剂（6、7号）的。由于BAA和3-羟基苯丙酮的水溶性差，所以将三种缓蚀剂进行复配，结果表明：当乙二胺双曼尼希碱盐酸盐∶BAA∶3-羟基苯丙酮（质量比）为7∶1∶1（10号）时，复配缓蚀剂的缓蚀率最高，故最终选择此比例进行复配，下文所有复配缓蚀剂均为10号复配缓蚀剂。

结果表明：随着复配缓蚀剂量的增加，腐蚀速率逐渐降低，这主要是由于缓蚀剂分子在钢片表面的覆盖率随着缓蚀剂量的增加而增大，这阻碍了钢片与酸液的接触，故缓蚀率增大。在90℃的15%HCl进行腐蚀反应4 h，当复配缓蚀剂加量为0.1%（质量分数）时，根据SY／T 5405-1996标准，缓蚀率可达一级。

表1 不同复配比对缓蚀剂缓蚀性能的影响（缓蚀剂总质量分数为0.05%）Tab.1 Effect of different compounding ratios on the corrosion inhibition perfor mance of inhibitors（0.05%total mass fraction of corrosion inhibitor）

2.3 电化学试验

2.3.1极化曲线

由图5可见：加入复配缓蚀剂后，阴、阳极极化曲线均朝着电流密度较小的方向移动，这说明此复配缓蚀剂可同时抑制阳极金属溶解和阴极析氢反应，表明该复配缓蚀剂为混合型缓蚀剂。

表2 复配缓蚀剂加入量对缓蚀性能的影响Tab.2 Effect of the concentration of compound inhibitor on inhibition perfor mance

图5 试样在含不同量复配缓蚀剂的15%HCl溶液中的极化曲线Fig.5 Polarization curves of samples in 15%HCl solution with different concentrations of compound inhibitor

一般来说，采用试样在含和不含缓蚀剂溶液中的自腐蚀电位差（量ΔEcorr）划分缓蚀剂的类型［11］。由表3可见：ΔEcorr均为-85～85 mV，这也表明该缓蚀剂为混合型缓蚀剂。

表3 极化曲线拟合结果Tab.3 Fitting results of polarization curves

2.3.2电化学阻抗谱

由图6可见：随着复配缓蚀剂量的增加，极化电阻显著增大，表明腐蚀反应速率减缓，缓蚀剂的抑制作用加强，这与极化曲线及失重试验结果一致。有机界面型缓蚀剂的作用机理可分为负催化效应和几何覆盖效应两种，图6所示电化学阻抗谱仅为一个容抗半圆弧，符合几何覆盖效应的作用机理［12］。

采用图7所示等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，相关电化学参数拟合结果见表4。其中：Rs为溶液电阻；Rp为极化电阻；CEP为常相位角元件，用以表征弥散效应，由CEP-T（吸附膜电容量）和CEPP（无量纲指数，取值范围为0～1）两个参数定义其阻抗。

图6 试样在含不同量复配缓蚀剂的15%HCl溶液中的电化学阻抗谱Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of samples in 15%HCl solution with different concentrations of compound inhibitor

图7 电化学阻抗谱的等效电路Fig.7 Equivalent circuit of EIS

结合图8和表4可见：随着复配缓蚀剂量的增加，缓蚀剂分子在钢片表面的覆盖度逐渐增加，改变了N80钢与溶液之间的界面性质，Rs与Rp逐渐增大，氢离子与N80钢接触的概率减小，从而使腐蚀速率逐渐减小。此外，0.5＜CPE-P＜1.0，这说明在N80钢腐蚀溶解过程中存在着弥散效应，这是由于N80钢存在许多缺陷导致腐蚀过程中电流分配不均匀。

图8复配缓蚀剂在N80钢表面的Langmuir吸附等温模型Fig.8 Langmuir adsorption isother m model of composite corrosion inhibitor on N80 steel surface

2.4 吸附等温线

为更好地了解缓蚀剂分子在金属表面的吸附类型，采用静态失重法试验结果，对c／θ与c进行线性拟合（见图8），其中，c为缓蚀剂浓度，θ为缓蚀剂分子的表面覆盖度。线性拟合方程见式（1）

拟合结果表明，c／θ与c之间存在良好的线性关系，证明该复配缓蚀剂在钢片表面的吸附较好地符合Langmuir吸附等温模型［13］。

表4 电化学阻抗谱的拟合结果Tab.1 Fitting results of EIS

Langmuir吸附等温模型等温式与吸附过程的标准吉布斯自由能ΔGads按式（2）～（3）计算：

式中：θ为缓蚀剂分子的表面覆盖度，此处用缓蚀率η替代；K为平衡吸附常数；R为气体摩尔常数，J·mol-1·K-1；T为绝对温度；55.5为水的摩尔浓度，mol·L-1。

经计算其标准吉布斯自由能△Gads为47.197 kJ·mol-1，说明该复配缓蚀剂在N80钢片表面发生的是化学吸附。

2.5 表面分析

2.5.1 SEM形貌

由图9可见：在未加复配缓蚀剂的90℃的15%HCl溶液，试样发生了剧烈的腐蚀反应，试样表面被严重破坏并留下了许多大的腐蚀坑；加入复配缓蚀剂后，腐蚀反应明显得到抑制，试样表面变得光滑平整了，只有轻微腐蚀痕迹，这说明复配缓蚀剂有良好的缓蚀效果［14］。

2.5.2 EDS分析

由图10可见：相比于在不含复配缓蚀剂的15%HCl溶液中腐蚀4 h后的试样，加入复配缓蚀剂后，试样表面氮元素和氧元素的含量都有很明显的增加，而缓蚀剂分子中的元素恰与这两种元素相对应，这表明缓蚀剂分子在N80试样表面形成了一层保护膜［15］。

图9 试样在90℃不含和含复配缓蚀剂的15%HCl溶液腐蚀4 h后的表面SEM形貌Fig.9 Surface SEM morphology of samples after corrosion for 4 h at 90℃in 15%HCl solution without（a）and with（b）compound inhibitor

图10 试样在不含和含复配缓蚀剂的90℃15%HCl溶液中腐蚀4 h后的表面EDS图谱Fig.10 EDSspectra of samples after corrosion in 90℃15%HCl solution without（a）and with（b）compound corrosion inhibitor for 4 h

2.6 机理分析

综合以上试验研究，该复配缓蚀剂在15%HCl溶液中对N80钢具有优良的缓蚀性能，乙二胺双曼尼希碱盐酸盐、BAA和3-羟基苯丙酮三者之间存在良好的协同作用［16］。在15%HCl溶液中N80钢片表面由于水合氢离子的吸附而呈现正电性，而氯离子因库伦力的作用优先吸附到N80钢片表面，使其转变为正电荷具有选择吸附性，从而便于质子化的乙二胺双曼尼希碱盐酸盐吸附在钢片表面。此外，由于乙二胺双曼尼希碱盐酸盐分子中氮、氧原子和苯环大π键可与铁原子的外层d空轨道发生配位生成牢固的共价键，在金属表面形成一层吸附膜，而BAA和3-羟基苯丙酮这些小分子有机物所含苯环和不饱和键也可以通过上述吸附机理与铁表面发生作用，以补充乙二胺双曼尼希碱盐酸盐未吸附的微孔道，且由于存在羰基，可进一步强化吸附，使其在N80钢表面形成更完整致密的吸附膜。