不锈钢在低温地热水环境中的腐蚀与结垢行为

2020-09-12豆肖辉张大磊许红明金有海

腐蚀与防护 2020年7期

豆肖辉，张大磊，荆赫，许红明，李焰，金有海

（1.中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，青岛266580；2.中国石油大学（华东）化学工程学院，青岛266580）

近年来，随着常规能源紧缺、环境污染和气候变暖等一系列因素的影响，寻找清洁、可再生的能源成为当务之急。作为一种新的能源，地热能具有分布广、价格低、可直接利用和绿色环保等优势。现如今，地热能在各领域（工业、农业、建筑业、医疗卫生）得到广泛的应用［1-4］。地热能在开发和利用过程中，最常见的问题是供热系统（如金属管、泵）的腐蚀和结垢问题［5-11］。地热水矿化度较高、Cl-含量高（类似于海水），这使得多数低价金属（如碳钢等）在服役过程中时常发生腐蚀失效，对整个地热设施的安全造成威胁。

研究表明，腐蚀产物及其结垢对金属在地热水环境中的局部腐蚀行为影响显著。WU等［12-14］研究了Ca2+、Mg2+和温度等对镀锌钢管和304不锈钢在模拟地热水中腐蚀和结垢行为的影响，发现Zn2+和OH-含量对镀锌钢管表面污垢的成核有影响，表面球状腐蚀产物为Zn（OH）2和Zn O，针状污垢为CaCO3和Mg CO3；腐蚀产物与结垢在晶核的形成生长过程中往往相互作用，当污垢形成时，腐蚀速率减小，点蚀面积缩小；地热水温度的变化加强了304不锈钢在模拟地热水中的点蚀敏感性，其表面钝化膜的保护性也随地热水温度的升高而降低。

作为新兴的热交换用材，超级铁素体不锈钢B44660优良的耐点蚀、抗晶间腐蚀等特性以及合理的价格优势，使其在国外沿海电厂的热交换设备中获得了广泛应用。美国已有100余台沿海电厂设施开始使用超级铁素体不锈钢。316L不锈钢用途广泛，该材料拥有良好的耐氯化物侵蚀能力和抗辐射能力，在石油行业，核工程和海洋行业等得到广泛应用。不锈钢作为工程中常用的防腐蚀材料，目前已在众多严苛腐蚀环境中得到应用。不同不锈钢适用的腐蚀环境不尽相同。针对典型的地热环境，掌握不同不锈钢的腐蚀行为规律，选择恰当的不锈钢有十分重要的科学意义与工程应用价值［15］。

本工作选用316L不锈钢与B44660超级铁素体不锈钢（简称B44660不锈钢），研究了它们在不同温度模拟中国中部地区地热水环境中的腐蚀结垢行为，以期为地热资源利用过程中，不锈钢的腐蚀防护提供依据。

1 试验

1.1 试样及溶液

试验选用B44660不锈钢和316 L不锈钢，其化学成分如表1所示。采用线切割将试样切割成10 mm×10 mm×1 mm。ST铜导线焊接在电化学试样的表面，确保电接触以进行电化学测量，试样的工作面尺寸为10 mm×10 mm，非工作面用环氧树脂密封。在测试之前，工作面使用水砂纸（320～1 200号）逐级打磨，并用丙醇除油，无水乙醇冲洗，去离子水清洗，干燥后备用。腐蚀失重试验用试样尺寸为50 mm×10 mm×1 mm，试样表面用水砂纸（320～1200号）逐级打磨并用金刚石研磨膏抛光，然后除油、清洗、干燥后测量尺寸，称量备用。

试验溶液模拟我国中部某典型地热水［3］，具体成分如表2所示。此类型地热水既可以造成不锈钢基体的腐蚀，也可造成其表面沉积结垢。模拟地热水采用去离子水配置，所用试剂均为分析纯。试验前，模拟地热水用纯N2（99.99%）除氧4 h以上，试验过程中，整体密封，N2保持低速通入溶液中，以确保整个试验过程是在无氧条件下进行的。

表1 试验材料的化学成分Tab.1 Chemical composition of test materials%

表2 模拟地热水的组成Tab.2 Composition of simulated geother mal water g／L

1.2 试验方法

1.2.1电化学试验

电化学试验在上海辰华公司生产的CHI660电化学工作站上完成，采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片，工作电极为电化学试样。试验溶液为模拟地热水，试验温度为30，40，50，60，70℃。电化学阻抗测试的激励信号幅值为10 mV，频率为0.01 Hz～0.1 MHz。极化曲线的扫描速率为0.5 mV／s，扫描范围为-250～500 mV（相对于SCE）。电化学试验结果采用Corr-View，Zview等软件进行模拟和分析。

1.2.2静态浸泡试验

采用静态浸泡试验研究B44660不锈钢和316L不锈钢在模拟地热水中的平均腐蚀速率和腐蚀形貌，试验在无氧条件下进行（N2除氧4 h，试验过程中低速通入N2）。试验温度为30，40，50，60，70℃，浸泡时间为30 d。各温度下有5个平行试样，其中4个平行试样用于计算腐蚀速率，一个平行试样用于腐蚀形貌观察和腐蚀产物成分分析。

试验结束后，取出试样，用去离子水冲洗，乙醇脱水，并于50℃烘干箱中烘干备用。室温环境中，将试样置于由硝酸（200 mL，密度为1.42 g／mL）和去离子水（800 mL）组成的溶液中以去除腐蚀产物，然后用去离子水冲洗，乙醇脱水，50℃烘干箱中烘干后，采用电子天平称量，计算其在不同温度模拟地热水中的平均腐蚀速率，见式（1）

式中：VCR为腐蚀速率（mm／a）；Δw为试样经过静态浸泡试验后的质量损失（g）；S为试样在溶液中的接触面积（c m2）；ρ为试样的密度（g／c m3）；t为浸泡时间（h）。

采用扫描电子显微镜（SEM）观察试样在不同温度模拟地热水中的腐蚀产物与结垢形貌；采用能量色散谱（EDS）分析试样在不同温度模拟地热水中的腐蚀产物和垢层的成分，加速电压为15 k V。

2 结果与讨论

2.1 电化学试验

2.1.1电化学阻抗谱

由图1可见：随着温度的升高，阻抗值不断减小，这可能是由于随着温度升高，Cl-在金属表面的积聚和化学吸附量不断增加，导致不锈钢表面被破坏的活性点增多。由图1还可见：不同温度条件下，试样的电化学阻抗曲线均为一段不完整的容抗弧，这也说明B44660不锈钢在模拟地热水环境中的腐蚀控制步骤为电化学极化控制［16］。

图1 B44660不锈钢在不同温度模拟地热水环境中的电化学阻抗谱Fig.1 EISof B44660 stainless steel in simulated geother mal water at different temperatures

由图2可见：316L不锈钢在不同温度模拟地热水中的阻抗图均为圆心在复平面第四象限内的半圆容抗弧，仅包含一个时间特征常数。另外，高频区域中半圆弧与实轴的交点更接近坐标原点，表明不同温度模拟地热水中的溶液电阻均较小。随着溶液温度的升高，容抗弧逐渐减小，说明腐蚀产物膜的保护性不断被破坏。容抗弧半径的大小反映了电荷转移电阻的差异［17］。

图2 316L不锈钢在不同温度模拟地热水环境中的电化学阻抗谱Fig.2 EISof 316L stainless steel in simulated geother mal water at different temperatures

图3所示等效电路图揭示了B44660不锈钢试样在不同温度模拟地热水中的界面电化学过程。其中，Rs为模拟地热水的溶液电阻，Rp为不锈钢产生腐蚀的极化电阻，CPE的阻抗表达式为：

式中：Z为CPE的阻抗；Y0为常数；n为指数（0≤n≤1），当n=1时该元件为不锈钢电极表面双电层电容Cdl；ω为频率；ZW表示Warburg阻抗，对应于半无限扩散过程的阻力。

由表3可见：对于B44660不锈钢，随着模拟地热水温度的升高，溶液电阻变小，这与温度升高后离子的运动加剧有关；腐蚀反应极化电阻也随模拟地热水温度的升高而减小，这表明升高温度，B44660不锈钢更容易发生腐蚀。

由表3还可见：对于316L不锈钢，Rs随温度升高而降低，因为溶液中离子的动能随温度升高而增加，离子的运动加速。因此，溶液电阻降低，316L不锈钢的腐蚀速率增加。另外，随着温度的升高，Rp也降低，溶液中离子移动的速度增加，并且钝化膜的腐蚀速率增加。B44660不锈钢的腐蚀速率也随着溶液温度的升高而增加，且其腐蚀速率明显高于316L不锈钢的，这是因为在不同温度条件下，B44660不锈钢的溶液电阻Rs和极化电阻Rp都明显小于316L的。

2.1.2极化曲线

由图4（a）可见：不同温度条件下，B44660不锈钢试样的阳极区极化曲线在电位大于自腐蚀电位的区域显示为平台，说明在此电位下，试样表面形成钝化膜，不锈钢电极的溶出反应得到了抑制；30℃条件下，在-0.55 V时，极化曲线阴极区的阴极电流密度急剧增大，这可能与H+的还原析出有关［18］。

图3 B44660不锈钢和316L不锈钢在模拟地热水中的电化学阻抗谱的等效电路图Fig.3 Equivalent circuit of EISof B44660 stainless steel and 316L stainless steel in si mulated geother mal water

表3 B44660不锈钢和316L不锈钢在模拟地热水中电化学参数拟合结果Tab.3 Fitting results of electrochemical parameters of B44660 stainless steel and 316L stainless steel in simulated geother mal water

由表4可见：对于B44660不锈钢，当温度从30℃上升至70℃，自腐蚀电位从-0.349 17 V降低至-0.450 92 V，自腐蚀电流密度从8.162 7×10-7A／c m2增大到4.395 1×10-5A／c m2，这说明温度对B44660不锈钢在模拟地热水中的腐蚀起促进作用。

由图4（b）可见：随着模拟地热水溶液温度升高，316 L不锈钢的极化曲线向上偏移。由表4可见：316L不锈钢的自腐蚀电流密度随模拟地热水溶液温度的升高而增大，即升高温度会促进316L不锈钢的腐蚀。与B44660不锈钢相比，316L不锈钢具有更高的自腐蚀电位和更低的自腐蚀电流密度，即316L不锈钢在模拟地热水溶液中的耐蚀性优于B44660不锈钢的。

图4 试样在不同温度模拟地热水环境中的极化曲线Fig.4 Polarization curves of B44660 stainless steel（a）and 316L stainless steel（b）in simulated geother mal water at different temperatures

表4 B44660不锈钢和316L不锈钢在模拟地热水环境中的极化曲线拟合结果Tab.4 Fitting results of the polarization curves of B44660 stainless steel and 316L stainless steel in simulated geother mal water

2.2 静态浸泡试验

由图5可见：在模拟地热水环境中，B44660和316L不锈钢的腐蚀速率均随着溶液温度的升高而增大，这与上述电化学试验所得结果一致；且B44660不锈钢的腐蚀速率比316L不锈钢的高两个数量级。这表明，316L不锈钢在不同温度模拟地热水环境中的耐蚀性优于B44660不锈钢的。

图5 试样在不同温度模拟地热水中浸泡30 d后的腐蚀速率Fig.5 Corrosion rates of B44660 stainless steel（a）and 316L stainless steel（b）after immersion in si mulated geother mal water for 30 days at different temperatures

表5 不锈钢表面能谱分析结果Tab.5 EDSresults on the surface of stainless steel%

图6 B44660不锈钢在30℃模拟地热水中浸泡30 d后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of B44660 stainless steel after immersion in simulated geother mal water at 30℃for 30 days：（a）before removal of corrosion products；（b）after removal of corrosion products

2.3 形貌表征

地热水的温度和矿化度较高，不锈钢在这种环境中会受到腐蚀性离子（如Cl-）和结垢性离子（如Ca2+、Mg2+、CO32-等）的双重作用，这会使不锈钢表面同时存在腐蚀和结垢现象。为了更清楚地研究其表面的腐蚀结垢行为，采用电子显微镜SEM对其进行微观形貌表征。

由图6（a）可见：经过30 d浸泡后，B44660不锈钢表面分布着类似“花簇”的针状结垢物。采用能谱仪（EDS）对其表面成分组成进行分析。由表5可见，这些针状物的主要组成元素为C、O、Ca、Mg、Fe和Cr元素，其中Fe和Cr元素可能是其表面腐蚀产物的成分，而Ca元素的质量分数约为21.77%，这是由于在浸泡过程中，B44660不锈钢表面发生了腐蚀结垢行为。

由图6（b）可见：去除结垢产物后，B44660不锈钢表面出现许多点蚀坑，这可能是由于点蚀坑位置处的表面能位垒远低于其他位置的，容易成为垢层晶核的生长点。而当地热水中结垢性离子含量达到一定的过饱和度后，在过饱和度的驱动下这些离子容易在这些缺陷位置聚集成为不同粒径的胚团。同时，这些胚团处于不稳定的高能量状态，当胚团的粒径逐渐增大到临界粒径（r*）时，这些胚团的能量达到最大。若胚团的粒径大于r*，胚团就会释放出多余的能量成为晶核形成所需的活化能，晶核生成后，晶核长大，形成结垢产物过程的反应见式（3）和（4）

由图7可见：在模拟地热水环境中浸泡30 d后，316L不锈钢表面有少量结垢，这表明316L不锈钢在模拟地热水环境中的抗结垢和腐蚀能力优于B44660不锈钢的。EDS结果表明，结垢中含有C、O、Ca和Mg元素，并未发现Fe，Cr等元素，这表明316L不锈钢在模拟地热水环境中的耐蚀性远远优于B44660不锈钢的。

图7 316L不锈钢在70℃模拟地热水中浸泡30 d后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of 316L stainless steel after immersion in simulated geother mal water at 70℃for 30 days：（a）before removal of corrosion products；（b）after removal of corrosion products