交联酸压裂液体系研究进展及展望

巩锦程，王彦玲，罗明良，李强，汤龙皓，梁雷

(中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580)

近年来，我国陆续发现并投入开发的碳酸盐岩油气藏多具有储层埋藏深(>5 500 m)、温度高(>140 ℃)、渗透率低等特点[1]，例如塔里木盆地碳酸盐岩储层埋藏最深达7 000 m，温度高达160 ℃[2]。因此，盐酸、胶凝酸、乳化酸等由于高温下黏度过低，使其酸岩反应速率过快、滤失量大、酸液分布不均，已不适用于此类高温深层碳酸盐岩储层的酸化改造[3-6]。酸化压裂技术以酸液作为压裂液，通过酸液腐蚀地层形成裂缝，在裂缝表面形成凹凸不平的刻蚀，增大裂缝导流能力，同时携带支撑剂，成为高温碳酸盐岩储层改造的主要手段[7-8]。而交联酸相对于其他酸液具有高温下黏度高、滤失量低、摩阻低、易泵送的优点，因而被作为酸基压裂液广泛应用[9-10]。

交联酸压裂技术的关键在于交联酸的携砂能力和深穿透能力，这要求交联酸在地层环境下能够保持较高的黏度，并具有较低的酸岩反应速率。此外，随着酸化施工对储层环境造成的毒性、不可降解物质堆积等伤害越来越严重，对环境友好型交联酸压裂液的需求日益强烈[11-13]。再者，交联酸对管材的腐蚀性、破胶性等问题也值得关注。因此，本文通过对近些年国内外报道的交联酸的研究现状进行综述，对交联酸的耐温性、携砂性、破胶性等方面进行对比，并对其未来的发展方向作出展望，以期为相关研究提供参考。

1 交联酸研究现状

交联酸是指在酸液当中，稠化剂溶于酸后与酸性交联剂发生官能团之间的交联反应并形成网络结构的冻胶体系，根据交联发生位置的差异，可将交联酸区分为地下交联酸和地面交联酸[14]。国外学者对交联酸的研究集中于地下交联酸，而国内学者则集中于地面交联酸的研究。

1.1 国外研究现状

国外对交联酸的研究始于20世纪80年代初。1980年，Avtar[15]首次以改性的水化聚合物和金属离子交联剂，研发出了具有高黏度和剪切稳定性的交联盐酸体系，对酸化压裂具有革命性意义。他认为体系的交联机理不仅涉及交联剂与水化聚合物的离子键形成，而且还涉及到羧基和羟基的螯合，并且体系在泵入地层后开始发生交联，并随着酸浓度的降低和高温的升高，体系不需要破胶剂即可自动破胶。Avtar研发的交联酸具有一定的缓速能力，其酸岩反应速度相较于常规盐酸可降低5～10倍，且在酸浓度较低(3%～5%)时，交联酸强度可达到携砂要求。

1984年，Deysarkar[16]合成了一种酸溶聚合物，可以快速溶于盐酸，并呈现弱阳性。随着酸液的消耗，此聚合物会逐渐转变为强阴性，从而不易与金属离子形成沉淀。当与金属离子交联剂在盐酸中发生交联时，交联剂中的金属离子会与两个不同的聚合物分子链上的羧基结合形成凝胶的粘弹性结构。Deysarkar所得的交联酸在93 ℃下可保持较好的剪切稳定性和较高的黏度，并具有较好的降滤失性和静态携砂性。通过计算机模拟，随着注酸速度的升高，该交联酸的酸蚀裂缝相较于盐酸可延长3～7倍。

虽然盐酸经过交联后黏度有所提高，但其耐温性并未达到高温深层开发的要求，酸岩反应速度快、腐蚀性强等问题在高温高压环境中依然存在。2000年，Buijse[17]论述了以盐酸/有机酸的混合酸代替盐酸作为交联酸主体酸的可能性，一方面可以凭借有机酸的弱酸性质，降低酸岩反应速率，提高酸液的穿透能力；另一方面可以凭借盐酸的强溶蚀能力弥补有机酸在酸蚀程度上的不足。然而，Buijse通过实验发现，金属交联剂在盐酸/有机酸的混合酸中无法发生交联反应，其原因在于有机酸会螯合交联金属离子，使其失去活性。因此，Buijse放弃了以有机酸作为主体酸制备交联酸，而是提出了一种以盐酸/有机酸的混合酸和交联酸交替泵注的酸压工艺。首先注入混合酸对储层进行溶蚀，然后注入的交联酸会优先进入高渗层，在缓慢酸蚀的同时，对高渗层进行暂堵，使后续混合酸流入低渗层，从而使酸液在非均质储层中均匀分布，并延长酸液的作用距离。

然而，交联酸由于体系中含有高分子聚合物，并且常使用铁基交联剂，在地层中往往会残留聚合物和铁沉淀[18]。2012年，Patil[19]针对常用的铁离子基交联剂易产生硫化铁或氢氧化铁沉淀的问题，研制出了一种铝离子基的交联剂，可适用于20%的盐酸，当pH随着酸液反应而升高至1.5时，交联剂与丙烯酰胺类聚合物开始发生交联，而在pH继续升至3时，冻胶体系开始破胶，并且相较于铁基交联剂，其破胶液中无沉淀和残渣生成(如图1)。该交联酸形成冻胶的强度可在135 ℃下保持稳定。

图1 交联酸破胶效果[19]

地下交联酸的交联条件十分严苛，使其在耐温方面上的发展进度缓慢，因此近几年国外对交联酸的研究鲜少出现[20]。

1.2 国内研究现状

相比于国外，国内对交联酸的研究较晚，并主要集中于地面交联酸。自2000年，王姹娣[21]将国外对交联酸的研究现状及最新进展进行介绍，将交联酸带入了国内研究视线。由于交联酸的黏度会影响酸液的滤失、携砂和酸岩反应速度，而黏度又受温度影响，因此，交联酸的研究重点在于对交联酸耐温性能的研究。近些年，国内学者为提高交联酸的耐温能力，陆续在稠化剂的优选改性以及耐温交联剂的合成方面做了很多努力。

2012年姚席斌[22]以氧氯化锆、异丙醇制得中间体，后与乳酸、丙三醇反应合成了有机锆交联剂，所形成的交联酸耐温可达到120 ℃，在170 s-1下剪切1 h后，黏度保持在93 mPa·s以上。相较于盐酸，缓速率达到90%。

2013年陈馥[23]主要以稠化剂的热稳定性和交联剂的抗温性为指标，对几种稠化剂和交联剂进行了优选，所配交联酸的耐温能力为120 ℃，且在90 ℃和120 ℃下具有较低的滤失系数。

2014年郭烨[24]以氧氯化锆、多元醇和多羟基羧酸合成了一种淡黄色的有机锆交联剂JLJ-11，配制的交联酸在150 ℃、170 s-1剪切1 h后，黏度在50 mPa·s以上。相较于盐酸的缓蚀率高达98%，可满足高温储层酸压要求。

2015年肖博[25]选用以抗温抗盐单体和丙烯酰胺共聚而成的改性产物作为稠化剂，选用有机交联剂和无机交联剂复配作为交联剂，以使交联酸的强度在交联前期和后期均能保持较高，形成了耐温150 ℃的可携砂压裂液体系。

2016年崔福员[26]以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)合成了耐温稠化剂，用该稠化剂所配制的盐酸交联酸的耐温能力可达到180 ℃。同年，王增宝等[27]以乳酸、木糖醇、异丙醇、氧氯化锆和水合成了一种耐高温有机锆交联剂ECA-1，以其为交联剂形成的交联酸在140 ℃、170 s-1下1 h后的表观黏度可稳定在100 mPa·s。

2017年贾文峰[28]指出，常规交联酸利用聚丙烯酰胺与有机锆形成的交联网络结构，在高温剪切下易被破坏，从而出现脱酸、变碎的现象。因此，贾文峰不仅以AM、AMPS和耐酸疏水缔合聚合物十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(C16DMAAB)合成了新型的酸用稠化剂SRAP-1，还以氧氯化锆、丙三醇和柠檬酸合成了一种延迟交联剂SRACL，利用疏水缔合和化学交联双重作用，增强体系耐温性，为提高交联酸耐温性提供了新思路。所得交联酸在140 ℃下剪切2 h后的黏度在60 mPa·s以上。

2018年房好青[29]利用AMPS中磺酸基团的抗盐能力、乙烯基吡咯烷酮的大分子体积，以AM、AMPS、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸合成了耐温耐盐的稠化剂LG-1，在有机锆交联剂的配合下，交联酸耐温可达160 ℃。

2019年王延平[30]以氧氯化锆、硝酸锆与丙三醇、三乙醇胺、柠檬酸、乙酰丙酮合成了温控交联剂，常温下不交联。随着温度升高黏度逐渐升高，可降低管柱摩阻，耐温可达150 ℃。

可以看出，锆由于低毒环保，相对于钛、铬成本低，且与聚合物基团之间可形成热稳定好的键，因而成为合成酸用交联剂的主要材料[31-32]。经过近些年的发展，国内交联酸的耐温能力已经稳定在140～150 ℃，并向160 ℃突破。但是，国内对交联酸的流变性和酸岩反应动力学机理等方面的研究相对较少。

2 交联酸性能对比

交联酸在酸化压裂施工中能得以应用，除具备良好的耐温性，还必须具备良好的携砂性和破胶性等。

2.1 携砂性

交联酸压裂液的携砂性能一般是通过测定支撑剂的沉降速度来评价，通常单颗粒沉降速度最佳应小于0.08 mm/s[33]。表1为国内外研发的部分交联酸的静态携砂能力。可以看出，国内外交联酸的单颗粒沉降速度均小于0.08 mm/s，且随着交联酸的酸浓度提高至20%，支撑剂的沉降速度越来越小，说明交联酸的携砂能力有所提高。2017年，贾文峰报道的交联酸，在室温下可稳定携砂48 h，并且支撑剂的粒径较之前的测试粒径更大(如图2)。

表1 国内外部分交联酸静态携砂能力

图2 室温下交联酸携砂效果[28]

相较于国外研究，国内对携砂能力测定的实验温度普遍较低，大部分仅在常温下进行，这并没有达到一般地层的温度要求。并且最高测试温度为80～90 ℃，对于高温深层高达160 ℃的温度要求，所做的携砂能力研究显然不足。

2.2 破胶性

交联酸破胶性的好坏对酸压施工后的返排工作的难易程度以及残留酸液对地层的伤害程度有着不可忽视的影响。国外对交联酸破胶性能的研究较少，表2是对国内研发的部分交联酸的破胶性的统计。

表2 国内部分交联酸破胶能力

由表2可知，国内破胶剂普遍使用的是过硫酸铵或胶囊破胶剂。然而，随着所研发交联酸耐温性的逐渐提高，交联酸破胶前的黏度也随之增大，因此所需破胶剂的用量会有所提高，但破胶液黏度并未相应下降。并且在进行深层酸压施工时，由于破胶剂在高温下会被酸液大量消耗，该类破胶剂的破胶效果可能会变差[34]。因此，对破胶性的研究不应仅停留于室内评价，还需对破胶机理作深入研究，并寻求新的破胶方法。

3 发展方向

针对近年来对交联酸研究所存在的问题，对以下交联酸未来的发展方向作出展望：

(1)加强对交联酸特高温适用性的研究。目前所研究的耐温交联酸对于140～150 ℃的碳酸盐岩储层已基本适用，但对于特高温(150～180 ℃)交联酸的耐温性，其研究还处于探索阶段。要满足埋藏深度>7 000 m的储层开发，还需进一步提高交联酸的耐温能力。

(2)加强对交联酸黏弹性的流变研究。目前国内外携砂性能测试大多采用室内静态携砂测试的方法，然而交联酸在地层中会受到碰撞冲击及温度的变化，其黏弹性受温度、剪切速率的影响较大，而黏弹性又影响着交联酸的携砂能力。因此，加强对交联酸在不同温度、剪切速率下黏弹性变化的研究，可以更好地对不同条件下的携砂能力作出评价，也可结合微观结构对交联酸在酸压过程中发生的黏度变化做出合理分析。

(3)加强对有机酸交联方法的探索。目前交联酸的主体酸成分仍然是盐酸，然而盐酸作为强酸，除了酸岩反应速度过快，也对井筒具有很强的腐蚀性。并且盐酸的强刺激性和不可降解性，对地层和周边环境都造成一定伤害。国外学者Rabie[35]对有机酸的研究发现，乳酸与葡萄糖酸可协同溶蚀碳酸钙，并且其可降解、低腐蚀、无沉淀生成的性质均对环境友好。然而有机酸的交联始终是国内外研究的难题。因此，如何寻求一种对有机酸交联的方法，是交联酸可能取得突破性发展的新方向。

4 结束语

交联酸相较于胶凝酸、乳化酸等，具有高温下黏度高、滤失量低、摩阻低、易泵送的优点，因而被作为酸基压裂液广泛应用。目前国内所研究的地面交联酸在耐温性上取得了一些进展，但还未达到150 ℃以上特高温储层的耐温要求，对于携砂性能和破胶机理的研究也相对较少。因此加强对黏弹性等流变学以及微观结构的研究，并寻求新的破胶方法，对提高交联酸对特高温的适应性有重要意义。此外，探索有机酸交联的方法也可作为交联酸环境友好的新方向。