g-C3N4基复合纳米材料光催化性能研究进展

严 超，牛浩洋，严飞越，匡代洪，杨占金，杨方源

(新疆农业大学 数理学院，新疆 乌鲁木齐 830052)

随着人类生产水平和生活质量的逐渐提高，越来越多的合成有机染料应用在纺织、皮革、制药、食品和印刷等行业[1]，然而，未经处理净化或净化不彻底的有机染料废水的排放造成水体污染，严重破坏生态平衡，对人类赖以生存的生活环境带来巨大损失。此外，有机废水中的重金属离子有致癌风险，严重威胁人类健康，因此探寻一种高效低廉的方法降解有机染料废水中的污染物迫在眉睫。传统的物理吸附、化学氧化和生物法[2]在去除污染物方面发挥了重要作用，但仍然存在需要改进的地方，如降低成本、提高去除速率、杜绝二次污染等。光催化技术可以直接、有效地利用太阳能降解和矿化环境中的污染物，将难以被微生物降解的大分子污染物降解成小分子无毒害或低毒性物质，且反应方法简单易操作，所需温度低，不需要大型设备，催化活性高。此外，还可以将废水中的剧毒致癌物质 Cr(Ⅵ)还原为低毒的 Cr(Ⅲ)。光催化法由于具有廉价、环保和生态等优点在污水净化领域得到广泛应用[3]。

催化材料的设计是光催化技术的核心，传统光催化材料中大部分半导体材料能带较宽，如ZnO(3.4 eV)[4]，NiO(3.5 eV)[5]，TiO2(3.2 eV)[6]，SnO2(3.6 eV)[7]，BiOCl(3.4 eV)[8]，由于带隙较宽，仅对紫外区域的光响应较强，对可见光响应较小，而太阳光中紫外光仅占5%，大部分光(43%)都位于可见光中[9]，因此这类材料对太阳能利用率低，量子转化效率较低，催化活性不高[10]。因此，设计新的窄带系催化材料，从而提高可见光利用率非常重要。2009年，Wang X等[11]设计制备了新的无金属聚合物半导体催化剂g-C3N4，表征得到该材料具有与石墨相类似的层状结构，理化性质稳定，生物相容性好，具有独特的电子特性，较高的热稳定性和优越的化学稳定性；其带隙宽度较窄，为2.7eV，对可见光利用率高，制备简易，利用太阳能展现出优越的光解水制氢性能，随后也发现了其优越的光催化性能。但其电导率较低，团聚现象严重，比表面积小，光生电子-空穴对复合率较高，从而限制了g-C3N4在实际中应用。为解决上述问题，提高材料的催化活性，研究者做了大量探究工作，涌现出不同的改性方法。主要可以概括为：(1) 形貌调控：包括纳米结构设计，介孔结构引入等。通过将体块的g-C3N4设计为纳米片或在g-C3N4中引入介孔结构能有效提高材料比表面积，提高材料分散性，为反应提供更多的活性位点，有效减短载流子传输路程，从而提高材料光催化活性。董永浩等[12]使用热剥离法制备了含缺陷的g-C3N4纳米片，剥离法制备的材料分散均匀，为二维纳米片结构，厚度为9.364 nm，2 h对RhB的降解率为97%，未经剥离的g-C3N4对RhB的降解率仅为32.1%。(2) 材料组分调控：改变晶体结构，掺杂，复合半导体材料等。通过在g-C3N4材料中掺杂或复合其他过渡金属或半导体金属形成复合光催化剂，复合材料内部会形成异质结，大幅度促进光生电子-空穴对分离传输效率。此外，由于两种材料的协同作用，复合材料的导电性，可见光响应能力均会有所提升，这些性能的改善会增加参与催化反应中的光生电子-空穴对数量，促进催化反应速率，最终提高光催化性能；(3)负载助催化剂：在材料表面负载助催化剂能有效促进光生电子空穴对的分离，促进材料内氧化还原反应的进行，最终提高材料光催化效率。

本文主要从半导体材料耦合，贵金属修饰，量子点敏化三个方面概括对g-C3N4的探究工作及g-C3N4基复合材在光催化领域取得的成果。并对某些具有催化“记忆”性能材料的催化行为进行概括延伸，最后，对g-C3N4基复合材料未来的发展提出展望。

1 半导体材料耦合

一元单相的催化材料由于组分单一，通常团聚严重，比表面积低，光生载流子数量较少且易复合，严重阻碍了界面氧化还原反应的进行，限制了材料的催化活性。研究证明，通过两种半导体材料耦合，在材料内部形成异质结能有效解决以上问题，促进光生载流子的迁移率，降低光生电子-空穴对的复合率，提高材料催化活性，因而半导体材料耦合是提高材料催化活性的一个潜在方法。Sun J X等[13]使用一步煅烧法制备了g-C3N4/ZnO复合样品，探究了复合样品在可见光下的光催化性能，结果表明，该复合样品对甲基橙和苯酚的催化活性较纯的g-C3N4相分别提高了3倍和6倍，催化活性的提高主要是由于g-C3N4与ZnO样品间的协同效应促进了ZnO和g-C3N4界面电子-空穴对的分离。Chen H Y等[5]使用煅烧法合成了NiO/g-C3N4复合样品，当NiO质量分数为6.3%时，光催化性能最好，对甲基蓝的降解率为g-C3N4样品的2.3倍。

除了煅烧法，还有很多其他类型的耦合方法，如机械研磨法[14]、浸渍法[15]、水解法[16]、溶剂热法[17]。但这些耦合方法在使用过程中各自存在缺陷。使用固相研磨混合以及浸渍法难以在材料内部形成均匀的异质结。使用水解法，由于水解作用较迅速很难保证粒子具有均匀的分散性。使用溶剂热法能保证材料均匀的分散，然而杂质残留物的引入，晶粒尺寸难以精确控制以及耗时且工序繁琐，因而探究一种新的耦合方法至关重要。

1.1 原子层沉积法

原子层沉积法能有效避免以上问题，在制备过程中通过控制材料的循环沉积次数能有效精确控制材料尺寸和厚度，最大限度保证材料分散均匀和复合材料的纯度[18-19]。

Longrie D等[20]通过原子层沉积法制备了Al2O3薄膜包覆的ZnO纳米颗粒，该材料具有非常好的分散性。Jang E等[21]制备了共形的Al2O3包覆的TiO2，在防晒剂中有很好的应用； Jang E等[22]使用原子层沉积法借助旋涂仪将TiO2均匀包覆在g-C3N4的表面，成功制备了g-C3N4@ TiO2核壳结构，没有杂质残留物，制备过程简易。通过控制TiO2的循环次数制得了一系列g-C3N4@TiO2复合样品，标记为GT2、GT5、GT20、GT50和GT200(2，5等数值表示TiO2的循环沉积次数)，原子层沉积法制备g-C3N4@TiO2的示意图如图1所示。为了对比样品在可见光下对RhB的降解性能，使用浸渍法制备了g-C3N4@TiO2复合样品。结果表明，通过原子层沉积法制备的复合样品光催化性能都得到大幅改善，远高于纯的样品和浸渍法制备的复合样品。光照2 h，纯g-C3N4的去除率为71%，而通过原子层沉积法制备的GT5基本达到了100%，GT5样品具有最好的性能，反应速率常数为0.0316 min-1，是纯g-C3N4的3倍，是普通浸渍法制备的g-C3N4@TiO2复合样品的2倍。

图1 原子层沉积制备的g-C3N4@TiO2 示意图 [22]Figure 1 Schematics of g-C3N4@TiO2 prepared by atomic layer deposition[22]

与传统溶剂热法、机械研磨法、浸渍法相比，原子层沉积法制备的复合样品材料分散性好，材料之间接触更加紧密，有效促进了催化反应的进行，从而保证了优越的光催化活性。半导体材料耦合方法中除了耦合二元复合材料外，三元材料的耦合也是一个非常有效地方法。

1.2 三元复合纳米材料

Wang Z L等[23]通过硼氢化钠还原结合溶剂热法制备了g-C3N4/α-Fe2O3/Fe3O4三元复合物，纯的Fe3O4和g-C3N4/α-Fe2O3/Fe3O4复合物TEM照片见图2，均为纳米级微球结构，球的直径在200 nm左右，并探究了该复合材料可见光下对甲基橙的光催化性能，结果表明，该三元复合材料具有优越的光催化性能，当Fe3O4的质量分数为30%时，复合材料的光催化性能最佳，降解速率常数最高为0.091 min-1，是α-Fe2O3的4.01倍，是g-C3N4/α-Fe2O3的2.65倍。

图2 纯Fe3O4和g-C3N4/α-Fe2O3/Fe3O4复合物TEM照片[23]Figure 2 TEM images of pure Fe3O4 and g-C3N4/α-Fe2O3/Fe3O4[23]

在纯的g-C3N4耦合另外一种或两种半导体材料形成复合物，通过多种材料的协同作用，能有效提高复合材料的可见光响应能力，促使更多电子-空穴参与到催化反应中；此外，能提高材料的比表面积和吸附能力，为反应提供更多的活性位点；最后，可以在材料界面形成异质结，有效提高载流子的分离率、迁移率，抑制光生电子—空穴对的复合从而提高材料的光催化效率，因而半导体材料耦合是一种有效提高g-C3N4基复合材料催化活性的方法。

2 贵金属修饰

贵金属(Ag，Au，Pt，Pb等)具有独特的理化特性，等离子体共振效应，宽波带吸附特性因而通过掺杂修饰成为提高材料催化性能的有效方法。此外，在半导体材料中负载贵金属，贵金属与半导体材料界面形成的肖特基势垒可以作为界面电子转移通道促进载流子的传输速率，减少载流子的传输距离，促进反应进行；贵金属也可以作为电子捕获剂促进光生电子-空穴对的分离，有效抑制光生电子-空穴对的复合，提高界面载流子的传输效率，从而大幅提高材料的催化活性。

Xue J等[24]通过气流剥离法首先将体块的g-C3N4剥落成为单层卷曲的g-C3N4纳米片，通过光还原法负载Ag纳米颗粒形成复合样品， Ag的复合量依次为2%，4%，6%，8%。探究复合样品对RhB的光催化性能，结果表明，Ag的加入能有效提高样品对RhB降解性能，其中最佳负载量为6%，可见光照射下，1.5 h即可将染料完全降解，如图3(a)所示，降解速率为纯的g-C3N4纳米片的2.3倍。提高的光催化性能归因于：(1)由于贵金属Ag的加入，在Ag和g-C3N4的中间形成了肖特基势垒，增加了载流子的分离传输效率；(2)贵金属Ag的局域表面等离子体共振效应提高了复合样品对可见光的响应范围，大大增加了光生电子对的数量，促进了光生电子-空穴对的分离，改善了光催化活性，光电流曲线见图3(b)，可以明显看出贵金属Ag的加入有效促进了光生电子-空穴对的分离，增加了载流子数量。

图3 不同复合样品的催化性能和光电流响应图 [24]Figure 3 Photocatalytic activities and photocurrent responses images based on different samples[24]

3 量子点敏化

大量实验证明在材料中引入量子点，量子点均匀分布在材料内部，会使光生电子从材料转移到量子点，实现光生电子-空穴对的有效分离，促进催化活性[25]。Liu L等[26]通过逆向微乳液法成功制备出PbS 量子点敏化的Bi2WO6复合材料，结果表明，PbS量子点的引入大幅提高了材料的催化性能，当PbS的掺杂量为3%时，效果最佳，2 h内对RhB的降解率达到了97%。Liang Z等[27]使用超声协助的溶剂热法成功的制备了金属相MoS2量子点(QDs)敏化的g-C3N4纳米片，标记为1T-MoS2QD@g-C3N4，研究了复合材料的光解水制氢性能，该量子点敏化材料的HRTEM及产氢性能如图4所示。从图4(a)中可以明显看到量子点的存在，且当MoS2量子点的负载质量分数为15%时，材料的光解水制氢性能最佳，制氢速率高达1 857 μmol·(h·g)-1， 纯的g-C3N4制氢速率仅为49 μmol·(h·g)-1，为纯的37.9倍，此外，该材料也具有非常好的循环稳定性。由于金属硫化物量子点的引入大大提升了材料的催化性能，其制氢速率遥遥领先与其他材料，该复合材料的成功制备为光解水制氢课题方向提供了重要的研究意义，为理论向实践的过渡提供了重要的指导，同时量子点敏化是一个有效提高材料催化性能的方法，可以推广到其他复合材料的制备中，促进光催化技术的进一步成熟。

图4 金属相MoS2量子点HRTEM照片和不同复合样品的产氢效能图 [27]Figure 4 HRTEM image of 1T-MoS2 quantum dots and H2 cumulated evolution of different composites[27]

4 催化“记忆”效应

光催化技术由于其显著的优点一直是科研领域的关注热点，自1972年Fujiashima和Honde首次提出至今已经历了长达半个世纪的发展[28]，但在这半个世纪中研究者一直关注催化材料在光照条件下对有机污染物的降解，而忽视了某些特殊材料在暗反应下同样具有催化性能，严重限制了材料在暗反应条件下的应用。实验证明，某些材料在光照条件下会激发并捕获存储光生电子，存储的光生电子在暗条件下同样会与有机污染物发生氧化还原反应达到降解有机污染物的目的，这一现象在2010年首先被Li Q和他的同事发现并将它称为催化“记忆”[29]。此后也陆续涌现出一些催化“记忆”材料，如CNT-Gr/g-C3N4[30]，CuO2/SnO2[31]，CuO2/TiO2[32]， Bi纳米颗粒[33]等。催化“记忆”材料的探究普及能有效弥补催化材料在暗反应下对污染物无化学反应的短板。

研究者发现WO3具有催化“记忆”效应，光照下由于W6+被还原为W5+光生电子快速存储到钨的纳米点中，释放后产生过氧化物。这一性质被广泛应用在杀菌以及暗条件下有机物的降解。具有催化“记忆”的材料在光照下存储光生电子，在暗条件下存储的电子会与吸附在材料表面的氧分子、水分子反应产生活性自由基在常温常压下起到杀菌，降解有机污染物的作用。这种催化“记忆”材料能利用太阳能最大限度的发挥催化活性，是一种非常有潜力的材料。

Du J等[30]通过溶剂热法制备了WO3/g-C3N4复合材料，并探究了该材料的催化“记忆”效应，探究不同预光照时间以及不同组分对暗反应降解的影响，结果如图5所示。该材料具有非常优异的催化记忆效能，最佳的预光照时间为3 h，最佳复合量为19∶1，对材料预光照3 h，之后去除光照，暗条件下8 h内对RhB去除率高达42.33%。该探究将克服催化材料在暗条件下没有催化活性的难题，延长材料的催化反应时间，有利于催化技术在实际中的进一步应用。

图5 预光照时间以及不同复合量对催化记忆影响图[30]Figure 5 The influences of different pre-illumination time and different contents on samples’ catalytic memory[30]

5 降解废水中的重金属离子

Cr(Ⅵ)是常见的重金属剧毒污染物，在环境中难降解。研究证明，C材料的引入能大幅促进材料对重金属离子的吸附能力，促进对重金属离子的降解。水热碳化法是一个简单绿色富碳材料的合成方法，通过水热碳化法在材料基底上形成大量的C组分，可大大提高材料的导电性；此外，水热碳化后留在基底上的C层对Cr(Ⅵ)有非常好的吸附能力，能促进复合材料对Cr(Ⅵ)的光还原性能[34-36]。

Ding D等[37]通过水热碳化法合成了二维的Fe3O4/C/g-C3N4复合材料，并探究了该复合材料可见光下对重金属Cr(Ⅵ)的降解性能。结果表明，通过C组分的引入，大幅提高了材料的催化性能，Fe3O4/C/g-C3N4复合材料的反应速率常数为纯的g-C3N4材料的20.9倍，提高的光催化性能主要由于光生电子-空穴从g-C3N4到C组分的迅速转移，有效地抑制的光生电子-空穴对的复合。此外，由于C组分的引入，使得材料的比表面积大幅提升，提高了对Cr(Ⅵ)吸附能力。

6 结语与展望

g-C3N4是一个新型的光催化材料，太阳能利用率高，最近十年的探究中研究者通过各种改性方法有效促进了g-C3N4的催化活性，g-C3N4基复合材料的类型和种类也层出不穷，大大促进了g-C3N4在光催化中的应用。对于g-C3N4后续研究可从以下几个方面继续深入展开，以期进一步促进g-C3N4基复合材料的催化性能，最大限度的激发g-C3N4催化活性，促进催化技术进一步成熟。

(1) 加入稀土元素，稀土金属氧化物，如CeO2等，稀土金属氧化物具有独特的晶体结构，较好的储存和释放氧能力，较多的氧空位，良好的催化氧化性能。当将半导体材料与稀土金属氧化物复合，稀土金属氧化物晶格发生畸变而产生缺陷，增强其氧化还原能力，促进晶相中氧的流动，为催化氧化提供更多的活性氧物种，大幅提高催化剂活性。

(2) 与MOF材料的复合，MOF是一种金属-有机骨架材料，通过有机配体和金属离子配位形成复杂的网状结构，分散性均匀，比传统的多孔材料比表面积更大，吸附能力更强，通过改变金属离子或有机配体可获得不同种类不同形貌的MOF材料，方法多样，材料多元化，在环境，能源领域有非常广阔的应用前景，目前对于g-C3N4与MOF材料复合的研究较少。

(3) 探究更多类型的催化“记忆”材料，做催化“记忆”材料的修饰改性探究工作，提高暗反应催化性能，为光催化剂实际生产应用中打下基础。