硫酸改性高岭土的制备及表征

刘丽娜，王 鼎，陈锦中，高晶晶

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000； 2.榆林职业技术学院 化工学院，陕西 榆林 719000)

中国的高岭土矿产资源在世界上位于前列，属于含水硅酸盐粘土和粘土岩非金属矿产资源。目前已探明的有267处矿产地，探明储量达29.10亿吨。其中非煤建造的高岭土，资源储量上位居世界第五位，已探明储量14.68亿吨，主要集中分布在福建、江西、广东、陕西、湖南和江苏，占全国总储量的84.55%；而含煤建造高岭土(高岭岩)储量占世界首位，探明储量达14.42亿吨，主要分布在内蒙古自治区准格尔旗、乌海市乌达区，安徽省淮北市，陕西省韩城市，山西省大同市、朔州市等地，其中以内蒙古自治区准格尔旗煤田的资源最多。高岭土的改性主要包括酸碱改性、煅烧改性、有机改性和包覆改性[1]。高岭土经过改性处理后其颗粒表面以及内部会形成部分孔隙，从而改善了高岭土的孔容、孔隙率和比表面积，可作为活性组分的载体应用在吸附、光催化等领域[2-4]。高岭土对Pd等重金属有良好的吸附性能[5-9]。大量文献[10-14]对改性高岭土处理含铬废水进行了深入研究。本文将鄂尔多斯高岭土分别用不同浓度的硫酸进行改性，得到酸改性高岭土样品，并对样品进行表征分析，对比高岭土改性前后的结构变化，旨在为工业催化剂的研究提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

内蒙古自治区鄂尔多斯市高岭土；98%浓硫酸，北京北化精细化学品有限责任公司。

SIGMA300型扫描电镜，德国卡尔蔡司公司；D8-Advance型X射线衍射分析仪；V-Sorb 2800TP型比表面积分析仪，北京金埃谱科技有限公司；PMSX3-2-13型程序升温马弗炉，龙口市电炉制造厂；TENSOR 27型红外光谱分析仪，布鲁克光谱仪器公司。

1.2 样品制备

将一定浓度(10%、20%、30%、40%、50%)的硫酸溶液加入带有温度计的500 mL两口圆底烧瓶内，并加入适量的高岭土，置于恒温电磁加热搅拌器上，预热至90 ℃左右，恒温搅拌2 h。过滤分离，将滤饼置于干燥箱内烘至干透，研磨至细粉状，得到硫酸改性高岭土催化剂样品。

2 结果与讨论

2.1 IR分析

图1分别为高岭土原土及不同浓度硫酸改性高岭土的IR图。

图1 高岭土原土及不同浓度硫酸改性高岭土的IR谱图Figure 1 IR spectra of kaolin and kaolin modified with different concentrations of sulfuric acid

由图1可知，在(3 400～3 700) cm-1出现的峰为羟基的伸缩振动吸收峰；在1 637 cm-1附近出现的峰为吸附水分子的弯曲振动峰；在(400～700) cm-1出现的峰为Al-O的吸收振动峰；在1 104 cm-1附近的峰为Si-O的伸缩振动吸收峰。随着硫酸浓度的增加，变化较为明显的是吸附水分子的弯曲振动峰的增强、Al-O吸收振动峰的减弱以及Si-O吸收振动峰的增强。可能是硫酸改性使其中的Al2(SO4)3·10H2O浸出，其中的结合水附着于样品表面，造成Al-O峰强减弱，相对应的Si-O峰强增强。在高浓度的硫酸下改性，913 cm-1附近有振动峰消失，说明高浓度的硫酸使高岭土内部结构发生了些许变化。

2.2 XRD

图2分别为高岭土原土和50%硫酸改性高岭土的XRD图。由图2可见，高岭土原土和改性后的高岭土在2θ为13°和25 ℃附近均出现了明显的特征衍射峰，并且在36°～46°时，出现了高岭土具有代表性的特征峰“山”字峰。由此可以说明高岭土通过50%硫酸改性后并没有完全改变高岭土的内部结构。

图2 高岭土原土和50%硫酸改性高岭土的XRD图Figure 2 XRD patterns of raw kaolin and 50% sulfuric acid modified kaolin

2.3 SEM

图3分别为高岭土原土和50%硫酸改性高岭土的SEM照片。由图3可以看出，高岭土原土以及50%硫酸改性高岭土均为假六边形片状结构，形态不规则。改性后的高岭土表面粗糙且有明显的堆积孔道，堆积紧密，成块状。

图3 高岭土原土和50%硫酸改性高岭土的SEM照片Figure 3 SEM pictures of kaolin and 50% sulfuric acid modified kaolin

2.4 BET

表1是高岭土原土和50%硫酸改性高岭土比表面积数据。由表1可知，改性后的高岭土比表面积比未改性前明显下降。从扫面电镜也可看到样品紧密堆积，成块状，有堆积孔道出现，导致比表面积减小。

表1 比表面积数据对比表

2.5 EDS

图4分别为高岭土原土和50%硫酸改性高岭土的EDS图，表2为元素及百分比数据。

图4 高岭土原土和50%硫酸改性高岭土的EDS图Figure 4 EDS image of kaolin and 50% sulfuric acid modified kaolin

表2 元素组成及百分比

结合图4和表2可知，高岭土的主要元素有C、O、Al、Si、Ti，且O所占的比例最大。对比硫酸改性前后可以发现，Al含量减少，出现了S，说明硫酸改性使其中的Al被浸出，并引入了硫酸中的S元素。

3 结 论

通过不同浓度的硫酸对相同质量的高岭土进行改性，制备硫酸改性高岭土催化剂并进行了表征。结果表明：(1)当用50%高浓度硫酸改性高岭土时，高岭土的特征峰仍然存在，说明酸对高岭土的结构影响不明显；(2)低浓度的硫酸改性高岭土时，脱除高岭土中结构水的能力差，且随着浓度的增加，这种差的能力显现的也愈发明显，但吸附水分子的振动峰反而增加，说明硫酸改性时，有部分水吸附在高岭土里；(3)改性后的高岭土表面粗糙度增加，密集堆积，凝结成块状，有堆积孔道出现；(4)硫酸改性后高岭土的比表面积减小；(5)硫酸改性会使高岭土中的铝浸出，可实现铝的回收利用。