锆掺杂二氧化钛基可见光催化剂的制备及其催化性能

梁梓薇，王嘉怡，杨 倩

(南京财经大学食品科学与工程学院，江苏 南京210023)

工业废水的排放与治理一直是环境保护相关领域的研究热点，其中色素废水问题尤为突出。色素废水具有色度高、可生化性差、有机物浓度高[1]等显著特点，难以降解，属于较难处理的工业废水之一。

纳米TiO2光催化材料具备较稳定的光催化活性、高氧化能力，且成本低、无毒性[2-3]，被认为是工业废水治理行业中较为理想的光催化剂。但TiO2禁带宽度较宽、只能吸收波长较短的紫外光、光生电子和空穴容易复合等缺陷[4-5]，使其在实际应用中受到限制。因此，如何改善TiO2自身缺陷来提高其催化性能成为当前研究热点，其中贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化、复合半导体[5-10]是几种常用的方法。

本文采用溶胶-凝胶法对TiO2材料进行Zr元素掺杂改性[8-10]，探究Zr元素的掺杂比例、焙烧温度对催化性能的影响。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱对改性后的纳米TiO2光催化材料进行表征，并以亚甲基蓝、刚果红为模拟污染物进行光催化性能研究，以期制备高性能的改性TiO2光催化剂，开发高效廉价的TiO2基光催化剂，以提高工业废水的降解效率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯氧化锆(Ⅳ)八水化合物、亚甲基蓝、钛酸四丁酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸，南京化学试剂股份有限公司；其他试剂均为分析纯；实验用水为超纯水。

85-1型磁力搅拌器，南京科尔仪器设备有限公司；MixPlus 型涡旋混合器，合肥艾本森科学仪器有限公司；BAS1245型电子天平，赛多利斯科学仪器北京有限公司；KQ400-KDB型超声波清洗仪，南京大卫仪器设备有限公司；EPED-EI-10TJ型超纯水器，南京易普易达科技发展有限公司；FE20型实验室用pH计，梅特勒-托利多仪器上海有限公司；MSC 1.2型生物安全柜，上海宝赛生物科技有限公司；日立U-3900紫外可见分光光度计，香港日立有限公司；101-电热鼓风干燥箱，上海苏进仪器设备厂；SX-4-10型箱式电阻炉控制箱，天津市泰斯特仪器有限公司；日立TM3000紧凑型台式扫描电镜，香港日立有限公司。

1.2 催化剂制备

常温下，将20 mL钛酸丁酯缓慢加至50 mL无水乙醇中充分混合，得到混合溶液A。将7 mL冰醋酸、5 mL超纯水和30 mL无水乙醇充分混合，并加入一定量的氯氧化锆(Ⅳ)八水化合物，得到混合溶液B，调节pH<3。将溶液B缓慢加入到溶液A中，继续搅拌30 min，得到掺杂Zr元素的xZr-TiO2溶胶(x表示Zr元素物质的量分数)。

将反应液置于室温下陈化至凝胶状后，于恒温干燥箱中105 ℃干燥2 h，充分研磨，置于马弗炉中采用梯度煅烧的方法(马弗炉升温至300 ℃时，保温30 min，随后每升温50 ℃，保温30 min，直至达到目标温度后，保温2 h，待自然冷却至室温后取出)，即得到光催化剂[11-13]，标记为y-xZr-TiO2(y表示焙烧温度，x表示Zr元素掺杂的物质的量分数) 。

1.3 催化剂表征

首先将催化剂经JFC-1600离子溅射仪型喷金120 s预处理后，再用日本电子公司JSM-5900型扫描电子显微镜，在10 kV条件下，观察催化剂表面的形貌及晶粒尺寸大小。

采用日本理学Rigaku D max/RB型X射线衍射仪分析光催化剂晶型结构，Cu Kα，工作电压40 kV，工作电流40 mA，入射光波长为0.154 nm，扫描范围5°～80°，扫描速率10 ℃·min-1，步长0.02°。

傅里叶红外光谱在美国Nicolet 410型红外光谱仪上进行，分辨率为4 cm-1。压片法制样，催化剂磨成粉，添加适当KBr稀释，其中KBr约占各样品总成分0.3%，在干燥条件下，20 kPa压力下在压片机上压成透明薄片。

1.4 催化性能评价

首先配置100 mL浓度为20 mg·L-1的亚甲基蓝溶液，加入一定浓度的催化剂，于磁力搅拌器中避光搅拌，使其充分吸附30 min，随后将反应液置于400 W金属卤化灯下进行光催化实验。在可见光照射下，打开灯源一段时间，待光源的强度基本稳定后开启磁力搅拌器，使溶液能够均匀吸光且开始光催化反应。每30 min取样一次，置于离心机中分离去除催化剂，取上层清液采用紫外分光光度计分析亚甲基蓝浓度。

设定紫外分光光度计的吸收波长为276 nm，根据吸光度的测定计算亚甲基蓝溶液的降解效率[11]。

2 结果与讨论

2.1 Zr元素掺杂量对催化性能的影响

选择焙烧温度550 ℃，制备Zr掺杂量分别为10%、20%、30%的纳米Zr-TiO2光催化剂。取一定量的光催化剂，在可见光照射下处理初始质量浓度为20 mg·L-1的亚甲基蓝溶液，考察Zr掺杂量对其催化降解效率的影响，结果如图1所示。由图1可知，Zr掺杂对催化剂降解亚甲基蓝的性能影响显著。当反应进行至5 h时，Zr元素掺杂量为10%、20%、30%的催化剂上降解率分别为34.1%、87.8%和25.2%。在Zr元素的作用下，TiO2的禁带宽度进一步降低，可利用的光的波长范围右移，提高了TiO2对可见光的利用率，解决了光生电子和空穴易复合的问题，从而提高了降解能力[14-15]。与此同时，随着掺杂量的增加，降解率先升后降。掺杂量为20%时，降解率最高。这是由于锆掺杂浓度过低，导致锆没有成功掺杂到TiO2上，未形成锐钛矿型催化剂。而锆掺杂浓度过高会覆盖表面活性位或引起光散射导致光能损失，从而降低催化活性， Zr的最佳掺杂量为20%。

图1 不同Zr元素掺杂量的TiO2对亚甲基蓝的降解曲线Figure 1 Degradation efficiency of methylene blue over TiO2 with different Zr-doped contents

2.2 焙烧温度对催化性能的影响

分别在焙烧温度500 ℃、550 ℃和600 ℃下制得纳米20%Zr-TiO2光催化剂，考察催化剂对初始质量浓度为20 mg·L-1的亚甲基蓝的降解效果，结果如图2所示。从图2可以看出，当反应进行至5 h时，焙烧温度为500 ℃、550 ℃、600 ℃的催化剂，降解率分别为67.6%、87.8%和60.5%。在550 ℃焙烧2 h的光催化活性明显高于其他温度焙烧的催化剂，这说明从500 ℃升高温度至550 ℃，样品的锐钛矿晶型结构开始出现并逐渐趋于完整，催化剂表面生成有较多的活性位点，光生空穴-电子对能够迅速转移到催化剂表面参与反应。当焙烧温度高于或低于此温度时，催化活性有所降低，这有可能是因为焙烧温度会影响锐钛矿相结晶的形成[16-17]，故较优的焙烧温度为550 ℃。

图2 不同焙烧温度制得的Zr-TiO2催化剂对亚甲基蓝的降解曲线Figure 2 Degradation efficiency of methylene blue over TiO2 calcinated at different temperature

2.3 亚甲基蓝初始浓度对催化性能的影响

以550 ℃-20%Zr-TiO2为光催化剂，分别加入等量不同初始浓度的亚甲基蓝溶液，考察亚甲基蓝初始浓度对催化性能的影响，结果如图3所示。

图3 亚甲基蓝初始浓度对光催化剂降解性能的影响Figure 3 Effect of initial concentration of methylene blue on degradation efficiency ofphotocatalysts

从图3可以看出，随着亚甲基蓝初始浓度的升高，光催化降解效率降低，随着反应进行，光催化降解趋势变缓。这是因为溶液浓度越高，光源产生的光穿过溶液的能力越弱，光催化剂产生的游离电子和空穴减少，降解效果越差。而光催化通常发生在TiO2表面，反应的溶液浓度越高，产生的中间产物浓度越高，易与亚甲基蓝产生竞争吸附，减少催化剂表面对光的有效利用，因此降解趋势变缓[1，18]。

2.4 光催化剂和P25标准样品性催化能比较

选用制备的550 ℃-20%Zr-TiO2催化剂和P25标准样品，分别在可见光照射下降解初始浓度为20 mg·L-1的亚甲基蓝溶液5 h，结果见图4。

图4 550 ℃-20%Zr-TiO2催化剂和P25标准样品对亚甲基蓝的降解曲线Figure 4 Degradation efficiency of methylene blue over 550 ℃-20%Zr-TiO2catalyst and P25 standard

由图4可知，550 ℃-20%Zr-TiO2催化剂降解率为91.8%，P25标准样品的降解率为90.4%，两者对亚甲基蓝的降解效率都较高，进一步说明Zr元素掺杂改性能够有效提高催化剂的活性。

2.5 不同初始浓度亚甲基蓝反应动力学

使用550 ℃-20%Zr-TiO2催化剂降解初始浓度为5 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1的亚甲基蓝溶液进行反应动力学研究。图5由动力学方程ln(c0/c)=kKt=K’t[19]得出。由图5分析可得，光催化降解不同浓度的亚甲基蓝均符合一级动力学模型，R2>0.95，拟合直线有较好的拟合度。一级动力学模型的K表明了降解速率的快慢，K’越大，光催化降解的速度越快[19-20]，计算可得K’分别为0.446 2、0.394 2、0.330 3，表明该催化剂具有较强的降解速率。而半衰期可由公式t1/2=ln2/K’得出，计算可得t1/2=1.553 4 h、1.758 3 h、2.098 5 h，表明Zr掺杂的TiO2表现出更强的降解能力。

图5 光催化剂降解不同初始浓度亚甲基蓝反应动力学曲线Figure 5 Reaction kinetics of methylene blue with different initial concentration over photocatalysts

表3 降解不同初始浓度亚甲基蓝反应动力学规律研究

2.6 催化剂表征结果

2.6.1 XRD

图6为不同催化剂的XRD图。由图6可知，除550 ℃-30%Zr-TiO2催化剂外，其他催化剂都在25.32°、37.96°、48.04°、54.74°和 62.7°处有特征峰。与标准TiO2衍射卡片所对应的特征峰一致，证明其晶型为锐钛矿相，但晶粒生长不完全。通过比较不同焙烧温度的催化剂可知，当焙烧温度为500 ℃和600 ℃时，XRD衍射峰峰宽较宽，得到的催化剂晶粒尺寸较大，而550 ℃-20%Zr-TiO2催化剂的衍射峰峰宽较窄，说明催化剂的晶粒尺寸较小，有利于提高催化剂的催化活性[21-22]。另外，在三个焙烧温度下，在25.32°、37.96°、48.04°出现了Zr-TiO2衍射峰，并且在550 ℃时，20%Zr-TiO2的峰强最强。因此推测了Zr-TiO2形态可以增强催化性能[22-23]。

图6 不同催化剂的XRD图Figure 6 XRD patterns of different catalysts

2.6.2 SEM

550 ℃-20%Zr-TiO2和P25标准样品的扫描电镜照片见图7。从图7可以看出，实验制得的催化剂粉末颗粒较小，平均粒径约在(500～3 000) nm之间，比表面积较大，与污染物接触面积较大，从而产生优良的催化效果[21，24]。与P25比较可得，两者的形状大小都高度相似。进一步验证制备的催化剂可以达到商品级催化剂的降解效率。

图7 550 ℃-20%Zr-TiO2和P25标准样品的扫描电镜照片Figure 7 SEM images of 550 ℃-20%Zr-TiO2 catalysts and P25 standard

2.6.3 FT-IR

图8为P25标准样品和不同催化剂的FT-IR图，由图8可看出，在550 ℃下焙烧的20%Zr-TiO2红外光谱图在主要几个吸收峰的位置与P25标准样品一致。波数在3 382 cm-1处的宽吸收带为-OH基团的伸缩振动峰，波数在1 629 cm-1处的吸收带为-OH基团弯曲振动谱带。在700 cm-1到500 cm-1附近的吸收带为Ti-O-Ti的对称振动引起。550 ℃焙烧的20%Zr-TiO2在3 382 cm-1和1 629 cm-1这两处的吸收峰有明显增强[22，24]，表明样品中的羟基较二氧化钛有所增加，而表面羟基的存在有利于活性物种质·OH的形成，降低光催化剂光生电子-空穴对的复合机率，提高光催化活性[25-26]。

图8 P25标准样品和不同催化剂的FT-IR谱图Figure 8 FT-IRspectra of P25 standard and different catalysts

3 结 论

(1) Zr的掺杂量和焙烧温度对TiO2催化剂性能影响显著。最佳制备工艺条件是Zr元素掺杂量为20%，焙烧温度为550 ℃。此条件下制得的Zr-TiO2催化剂对20 mg·L-1的亚甲基蓝溶液降解5 h，降解率为91.8%。P25标准样品对其降解率为90.4%，Zr-TiO2催化剂与P25标准样品的降解速率基本持平。

(2) 使用550 ℃-20%Zr-TiO2在可见光下催化降解亚甲基蓝符合一级动力学模型，R2>0.95，拟合直线有较好的拟合度，表明该催化剂具有较强的降解能力。

(3) 反应物初始浓度对催化剂性能有影响。用550 ℃-20%Zr-TiO2光催化降解亚甲基蓝，随着亚甲基蓝初始浓度的升高，光催化降解效率逐渐降低，降解趋势逐步变缓。

(4) 采用XRD、SEM、FT-IR对改性后的TiO2光催化剂进行表征，并与商品级的P25标准样品的表征结果对比，SEM结果显示Zr-TiO2催化剂和P25标准样品的颗粒形状、大小类似，XRD结果显示Zr-TiO2催化剂的晶型结构为锐钛矿晶相， FT-IR结果显示Zr-TiO2催化剂上具有更多的-OH基团，能提高光催化的降解速率。