十二醇聚氧乙烯醚乙酸钠的合成及性能

郑 帼 ，赵 爽 ，吴 波

（1．天津工业大学 化学与化工学院，天津 300387；2．天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270）

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐（AECNa）是一类多功能的绿色表面活性剂[1]，具有非离子和阴离子表面活性剂的特征[2]，因其耐温稳定性、优异的抗分解能力[3]、温和性、无污染易生物降解和安全性等优点而受到广泛关注，有良好的发展前景[4-5]。其作为去污剂、分散剂、润湿剂、发泡剂、温和性改良剂、原油破乳剂、稠油降黏剂、污水处理剂、抗静电剂、乳化剂、柔软剂等应用于化妆品、纺织、石油、生物化学、制药、食品加工等领域[6-8]。在国内，醇醚羧酸盐的研究起步较晚，种类和产量很少，但由于人们对环境保护愈来愈重视和消费观念的改变，使得醇醚羧酸盐有更好的市场空间，产量和消费量逐年增加[9]。国外对醇醚羧酸盐系列产品的研究发展较国内快，一些发达国家已经有成熟的工艺和批量化生产，并且产量逐年增加[10]。目前，英国、美国、德国及日本等发达国家均已将醇醚羧酸盐系列化产品推向市场，其中工艺成熟、技术力量较强的企业有郝斯特、汉高、巴斯夫、花王以及壳牌等[11-13]。利用氮氧自由基氧化法合成选择性差，因其加入氮氧自由基而增加成本，反应体系黏度的增大，使反应体系无法进行[14]。贵金属催化氧化法合成醇醚羧酸盐经济性也较差，并会造成环境污染[15-16]。

本文采用羧甲基化法合成AECNa[17]，因其在催化剂催化作用下合成，所以具有反应时间短、转化率高、副反应少的优点。本文考察反应物摩尔比、反应温度和反应时间对AECNa 产率的影响，确定最优化合成工艺，并对AECNa 乳液粒径、润湿性、抗静电性和对纤维的分散性进行测试，为进一步优化醇醚羧酸盐的性能提供可靠依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

十二醇聚氧乙烯醚（AEO），工业品，进口；氢氧化钠，化学纯，天津化学试剂一厂产品；氯乙酸钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；浓硫酸，分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司产品；无水乙醇、异丙醇，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂产品；酚酞，分析纯，天津精细化工开发中心产品；高强高模维纶纤维（15 dtex），重庆川维化工有限公司产品；涤纶短纤维（1.33 dtex），中国石化集团天津石油化工公司产品。

1.2 主要设备及仪器

YP1201N 型电子天平，海精密科学仪器有限公司产品；DRT-4 型调温电热套（250 W），北京中兴伟业仪器有限公司产品；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司产品；JB-2 型磁力加热搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司产品；DZKW-C 型恒温水浴锅，精慧智能仪表公司产品；DL-102 型电热鼓风干燥器，天津市实验仪器厂产品；pHS-25 型数显pH 计，上海雷磁仪器厂产品；TENSOR-37 型傅里叶变换红外光谱仪、400M-Avanced Ⅲ型核磁共振谱仪，德国Bruker 公司产品；YG-321 型纤维比电阻仪，常州纺织仪器厂有限公司产品。

1.3 样品制备

采用羧甲基化法合成AECNa，第1 步碱化反应AEO 与NaOH 反应生成醇醚盐；第2 步羧甲基化醇醚盐与氯乙酸钠发生亲核取代反应生成AECNa。

将电动搅拌器、温度计、冷凝回流装置和四口烧瓶组装在铁架台上，然后在室温下向四口烧瓶中分别加入原料总质量的0.05%催化剂和n（AEO）∶n（NaOH）=1 ∶0.9 的 AEO 和 NaOH 粉末，以 10 mL/min 的流量通入氮气，并通过可调温电热套加热调节反应温度。当温度升高到110 ℃后抽真空使生成的水从系统中分离有利于反应的进行，最后保持在110 ℃反应至不再有水生成后停止加热。当反应体系温度降至60 ℃时，向其中加入n（AEO）∶n（ClCH2COONa）=1 ∶1.5 的ClCH2COONa 粉末，在氮气保护下升高温度至90 ℃，反应4 h，得到AECNa 粗产品。将上述粗产物倒入无水乙醇中，离心后得到AECNa 的乙醇溶液，最后减压蒸馏，得淡黄色膏状体，即AECNa。

反应方程式为：

反应流程如图1 所示。

图1 反应流程图Fig.1 Reaction flow chart

1.4 性能测试与结构表征

产率测定：将上述粗产物倒入10%稀硫酸溶液中，水浴加热至90 ℃，促使有机相和水相分离，收集下层的有机相，并用去离子水多次洗涤有机相，测定其酸值根据式（1）来计算 AECNa 的产率[18]。

式中：Y为 AECNa 的产率；H1为实际酸值；H0为AECH理论酸值。

FTIR 分析：将合成的AECNa 产品用玻璃棒均匀涂抹在KBr 盐片表面，放入测试仪器中对产物进行结构表征，测试扫描范围为4 000～500 cm-1，扫描16 次。

1H-NMR 分析：在25 ℃下测定，氘代氯仿作为溶剂，TMS 为内标，对 AECNa 进行核磁波谱（1H-NMR）的测定。

乳液表面张力测试：按GB/T 22237-2008 方法测试，配制不同质量分数的乳液，用表面张力仪测定乳液的气液表面张力。

乳液粒径测试：采用激光粒度分析仪测定AECNa乳液的粒径，将10 g 质量分数为1%的乳液试样倒入仪器中，粒度仪自动将乳液稀释到适宜浓度并进行测试。

润湿性测试：采用帆布沉降法，配置1 000 mL 质量分数为1%的AECNa 水溶液，倒入1 000 mL 烧杯中，裁剪成一定规格统一的（直径35 mm）的帆布片，挂上5 g 砝码后，在30 ℃条件下，将砝码相连的帆布片垂直放入溶液中，用秒表记录帆布片沉降的时间，测试7 次，去掉最大值和最小值然后计算平均值。

抗静电性测试：称取15 g 涤纶短丝浸入1 000 mL质量分数为0.5%的水溶液中，浸泡30 min 后，拧掉部分水使得涤纶剩余30 g，放入105 ℃烘箱中烘2 h，然后放置于温度23 ℃、湿度55%的环境下24 h，最后用纤维比电阻仪测定处理后涤纶短丝的电阻值。记下电阻读数，根据式（2）计算得其比电阻值：

式中：ρ 为纤维比电阻值（Ω·cm）；R为测量的电阻值（Ω）；f为该纤维材料的标准填充度，涤纶的填充度为2.67 cm。

分散性测试：用切断设备将经AECNa 乳液处理后的高强高模维纶纤维切成长度为10 mm 的短切纤维，然后取0.05 g 短切维纶纤维加入盛有500 mL 蒸馏水的具塞量筒中，上下振荡10 次后静置，待气泡消失后，观察分散效果。

2 结果与讨论

2.1 AECNa 的合成工艺的优化

2.1.1 反应物摩尔比的优化

图2 显示了反应物摩尔比对AEO 转化率和AECNa产率的影响。由图 2 可见，当n（NaOH）∶n（AEO）=1 ∶0.9 时，AEO 的转化率最高。这是由于 AEO 在碱化反应过程中形成活性中心氧负离子，形成的氧负离子越多，越利于氯乙酸钠与中间产物醇醚钠的亲核取代反应；若NaOH 过量，会增大氯乙酸钠水解成羟基乙酸的趋势。当n（ClCH2COONa）∶n（AEO）= 1 ∶1.5时，产率最大，原因是使氯乙酸钠过量可以促进亲核取代反应，但是过多未反应的氯乙酸钠易发生水解副反应，不仅影响产率而且浪费药品。因此，第1 步碱化反应的摩尔比为n（NaOH）∶n（AEO）=1 ∶0.9；第 2 步羧甲基化反应的摩尔比为n（ClCH2COONa）∶n（AEO）=1 ∶1.5。

图2 反应物摩尔比对AEO 转化率和AECNa 产率的影响Fig.2 Effect of molar ratio of reactants on AEO conversion and AECNa yield

2.1.2 反应温度的优化

图3 显示了反应温度对AEO 转化率和AECNa 产率的影响。

图3 反应温度对AEO 转化率和AECNa 产率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on AEO conversion and AECNa yield

由图3 可见，在反应物摩尔比和反应时间相同的情况下，碱化反应温度为110 ℃时，羧甲基化反应温度为90 ℃时，产率达到最大值。温度过低，达不到亲核反应的活性；温度过高，易发生副反应破坏AEO 的结构，生成低聚物。羧甲基化中，温度低未能达到反应活化能，过高温度易发生水解等副反应。因此最佳碱化反应温度为110 ℃，羧甲基化反应温度为90 ℃。

2.1.3 反应时间的优化

图4 显示了反应时间对AEO 转化率和AECNa 产率的影响。

图4 反应时间对AEO 转化率和AECNa 产率的影响Fig.4 Effect of reaction time on AEO conversion and AECNa yield

由图4 可见，当碱化反应时间为1.5 h 时，产率达到最大。延长时间含量反而下降，是因为时间过长促使了AEO 副反应的发生。随着羧甲基化反应时间的增加，反应进行到4 h 时达到最大，反应时间过长会加速剩余氯乙酸钠和产物AECNa 的水解。因此碱化反应和羧甲基化反应的最佳时间分别为1.5 h 和4 h。

2.2 合成产物的结构

2.2.1 FTIR 分析

图5 为合成前后的FTIR 谱图。其中3 441 cm-1是羟基的伸缩振动吸收峰，2 858 cm-1和2 925 cm-1是饱和碳氢键的对称和不对称伸缩振动吸收峰，而1 104 cm-1出现十二醇聚氧乙烯醚特有的吸收峰，与原料AEO 的FTIR 谱图相比，AECNa 的 FTIR 谱图中 1 610 cm-1处为有机羧酸盐的特征吸收峰，初步证明产物为AECNa。

图5 原料和产物的红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of raw materials and products

2.2.21H-NMR 分析

图6 所示为原料和产物的1H-NMR 谱图。图6中，1 号为甲基上的氢，化学位移δ=0.9；2 号为亚甲基上氢核的吸收峰，化学位移δ=1.2；3 号为聚氧乙烯链段上的氢，化学位移 δ=3.7；图 6（b）中2.8 处出现4 号氢化学位移的是与氧相连的亚甲基上的氢的吸收峰，证明产物结构中羰基（C=O）的存在。

图6 原料AEO 和产物AECNa 的1H-NMR 谱图Fig.6 1H-NMR spectra of raw materials AEO and products AECNa

针对图6 中核磁谱图数据的分析结果如表1所示。

表1 AEO 和AECNa 核磁谱图数据分析表Tab.1 Data table of AEO and AECNa 1HNMR spectrum

由表1 中的数据可知，AECNa 的核磁谱图中未出现—OH 的化学位移峰，同时产生了—O—CH2的化学位移峰，且所有官能团的计算个数约等于理论值，说明AEO9分子结构中的—OH 已经完全反应，同时AEC9Na 的化学结构中增加了—O—CH2，进一步证明所得产物为目标产物AECNa。

2.3 性能研究

2.3.1 乳液表面张力测试

临界胶束浓度和表面张力是衡量表面活性剂水溶液表面活性的2 个重要指标。随着脂肪基的碳链长度的增加，表面张力和临界胶束浓度值降低，表面活性提高。图7 显示了原料和产物表面张力的对比。

图7 乳液浓度对表面张力的影响Fig.7 Effect of emulsion concentration on surface tension

由图7 可见，较低质量分数时的AECNa 表面张力随质量分数的增大而急剧下降，随着质量分数的增加，AECNa 溶液的表面张力逐渐趋于平稳。整体上表现为在质量分数达到1.2%时，AECNa 溶液的表面张力出现最小值23.9 mN/m，说明AECNa 具有良好的表面活性。

2.3.2 乳液粒径的测试

图8 显示了产物乳液粒径的分布。研究表明，乳液粒径越小，乳液稳定性越高。粒径一般在0.05～0.1 μm的乳液表明其粒径较小，稳定性较好。

图8 乳液粒径分布Fig.8 Emulsion size distribution

由图8 可知，乳液平均粒径为0.073 μm，乳液的粒径较小，分布区间较窄，说明粒子大小分布均匀，乳液稳定性较好。因此，可以配制成稳定性较好的溶液。

2.3.3 润湿性测试

在液体中加入其表面活性剂，可改变液体对固体表面的润湿性能。作为润湿剂的表面活性剂应具有强的降低表面张力的能力，但并不是所有能降低表面张力的表面活性剂都能提高润湿性能。润湿现象是固体表面结构和性质，液体的界面及性质以及固、液两相分子之间的作用力等微观性质的宏观表现形式。将AECNa 配制成质量分数为1%的乳液，测试标准尺寸帆布片在该乳液中的润湿性，测试结果如表2 所示。

表2 AECNa 乳液的润湿性Tab.2 Wettability of AECNa emulsion

由表2 可以看出，在水中加入AECNa 乳液，其润湿性能显著改善，AECNa 水溶液的润湿性较好。这是由于AECNa 阴离子的羧酸盐在水中溶解度高，能够大大降低水的表面张力，温度、水溶液浓度适宜，相应的润湿性能也增强，平均润湿时间为4.04 s，从而快速置换布片表面的空气。

2.3.4 分散性测试

高强高模维纶纤维具有高强度、高模量、耐磨损和耐强碱等特点，常用作建筑混凝土增强纤维，在工程应用中要求维纶短切纤维在混凝土中呈现单纤维分散状态，一般需要预先选用分散助剂对维纶纤维进行表面处理。

图9 显示了AECNa 处理前后的短切高强高模维纶纤维在水介质中的分散照片。

图9 处理前后维纶的分散效果图Fig.9 Images of dispersion effect of vinylon before and after treatment

由图9 可见，未用AECNa 处理的维纶，分散时出现团聚和集束现象；用质量分数为1%的AECNa 浸丝处理后的维纶在水中分散性明显提高，呈单丝状态，说明AECNa 有良好的分散性，可作为分散剂，这是因为AECNa 是一种带有负电荷的阴离子表面活性剂，当其分子吸附于维纶纤维表面时，可在纤维表面形成均一的负电荷层，在维纶单纤维之间形成因同种电荷产生的电荷斥力，为单纤维在水介质中的分散提供了驱动力。

2.3.5 抗静电性测试

抗静电剂消除静电通过中和摩擦本身产生的电荷；增加纤维表面的亲水性来增加导电性；增加摩擦的两个物体之间的介质的介电常数来降低表面电阻，提高导电能力。抗静电剂一般具有吸湿性、导电性和渗透性，可以增加纤维表面的吸湿性，从而提供一条导电通路，减少纤维表面静电荷的积累，降低纤维表面电阻，达到抗静电的效果[19]。阴离子和非离子抗静电剂消除静电的机理是增加纤维的导电性[20]。

表3 显示了AECNa 溶液浓度对抗静电性的影响。

表3 不同浓度下AECNa 的比电阻值Tab.3 Specific resistance of AECNa at different concentrations

由表3 可见，随着溶液浓度的增加，涤纶短丝纤维的抗静电性逐渐增强，当吸附量为1.0%时，比电阻值最低为9.8×106Ω·cm。这是由于随着涤纶短纤维表面AECNa 含量的增加，其亲水性增强，因此更易结合空气中的水分子使得导电性增强。但在实际应用中，虽然增大浓度可以提高抗静电性，导致纤维表面油膜厚度增加，提高了纤维表面的摩擦系数，但不利于纤维的后续加工。因此用作抗静电剂时质量分数为0.5%时较好，能在纤维表面形成导电通路，减少纤维表面的电荷累积，可以作为一种良好的抗静电剂[21]。

3 结 论

（1）在加入原料总质量0.05%的催化剂催化的条件下，利用羧甲基化合成AECNa，最优化的合成工艺条件为第1 步碱化反应投料摩尔比n（AEO）∶n（NaOH）=1 ∶0.9，反应温度为 110 ℃，时间为 1.5 h；第 2 步羧甲基化投料摩尔比n（AEO）∶n（ClCH2COONa）=1 ∶1.5，反应温度为90 ℃，时间为4 h，最终产物的收率为93.7%。通过FTIR 和1H-NMR 对产物结构的表征结果证明合成产物为AECNa。

（2）通过对AECNa 表面张力、粒径、润湿性、分散性、抗静电性测试表明：当乳液质量分数在1.2%时，乳液的表面张力最小为23.9 mN/m，乳液具有较好的表面活性；其乳液平均粒径为0.073 μm 左右，乳液稳定性较好；当上油质量分数为1%时，对维纶具有良好的分散作用；乳液质量分数为0.5%时，将涤纶短纤维的比电阻降低至9.8×106Ω·cm，抗静电性最佳。这说明AECNa 是一种具有良好分散性和抗静电性的阴离子表面活性剂。