电纺PAN 纳米纤维的石墨化调控及对NO 的催化性能

2020-08-25郭泽宇刘宣材黄贺东杨鹏艳薛振华

天津工业大学学报 2020年4期

郭泽宇，刘宣材，黄贺东，杨鹏艳，李军，薛振华

（1.内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，呼和浩特 010018；2.内蒙古农业大学内蒙古沙生灌木资源纤维化和能源化利用重点实验室，呼和浩特 010018）

作为严重的大气污染物之一，NOx主要是由化石燃料的燃烧及汽车尾气等产生的，NOx在室温下的主要存在形式为NO 和NO2，它会对人体造成严重的危害，它也是光化学烟雾、酸雨等的主要成因，它也会参与臭氧层的破坏，致使紫外线直接辐射地球，对地球上的生物造成伤害[1-3]。室温下NO2较易被脱除，而常温常压下NO 是一种超临界气体（Tc=-152 ℃），普通的物理吸附很难将其脱除[4]。因与传统的碳材料相比，多孔碳纳米纤维（PCNF）具有高的比表面积和发达的孔结构，它还可以作为催化剂及催化剂的载体[5-7]。同时纤维表面存在着活性位点，为室温下NO 催化氧化成NO2提供了条件。因此PCNF 可以作为室温下将NO 催化氧化成NO2的一种重要材料。目前制备PCNF的方法主要有化学气相沉积法、模板法、湿法纺丝法、电弧放电法和静电纺丝法等[8-9]。静电纺丝法凭借其设备简单、操作便利、成本低、能够连续制备碳纳米纤维而备受青睐[10]，静电纺丝技术是目前制备纳米纤维的最为有效的方法[11]。由Wang 等[12]的研究可知活性碳纳米纤维（ACNFs）可将NO 催化氧化为NO2，在此项研究中，ACNFs 在高温条件下被进一步石墨化，从而获得了石墨化的多孔碳纳米纤维，在不同的环境温度下，NO 的催化氧化效率有了显著的提高。

本文将聚丙烯腈（PAN）作为电纺前驱体原料，运用静电纺丝法制备多孔碳纳米纤维（PCNFs），并对其结构和性能进行测试表征，考察温度对纤维的性能的影响，分析不同处理温度对纤维催化氧化NO 的性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

原料及试剂：聚丙烯腈（PAN），上海麦克林生化科技有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市风船化学试剂科技有限公司产品。PAN 和DMF 均无需纯化即可使用。

仪器：WL-2C 静电纺丝机，北京艾博智业公司产品；双束聚焦离子束场发射扫描电子显微镜（TESCAN，GALA 3 XMN），中国泰斯肯公司产品；inVia Raman microscope 激光拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司产品；BELsorp-miniⅡ型物理吸附仪，日本拜尔公司产品；NO-NO2-NOx型分析仪（Thermo Electron Co.USA，model 42i），美国光电子公司产品。

1.2 多孔碳纳米纤维的制备

将一定量的PAN 溶解在DMF 中，在60 ℃的恒温下搅拌24 h 得到聚合物溶液，溶液中PAN 的质量分数为15%。将聚合物溶液装入带有毛细管尖端（ID=0.5mm）的20 mL 的注射器中，针尖与接收板间的距离为20 cm左右，施加15 kV 的电压来获得稳定的泰勒锥，且流速恒定为1 mL/h。

将电纺制备的纤维原丝在空气中以5 ℃/min 的升温速率加热到280 ℃，并在该温度下保持2 h 使得纤维稳定。首先将稳定化的纤维在氮气气氛下以5 ℃/min 的升温速率加热至800 ℃，并碳化10 min。其次将稳定化的纤维在氮气气氛下以5 ℃/min 的升温速率加热至800 ℃，然后切换至氨气气氛下活化10 min。活化温度保持在800、850、900 和950 ℃以获得不同表面积和孔结构的PCNF。

1.3 测试与表征

1.3.1 碳纳米纤维形貌结构表征

取碳化及活化后的碳纳米纤维一部分，并使用导电胶将纤维贴于样品台上，经过喷金后，使用双束聚焦离子束场发射扫描电子显微镜观察碳纳米纤维的表面的微观结构。

1.3.2 碳纳米纤维的拉曼光谱表征

取碳化及活化后的碳纳米纤维一部分，将样品置于载玻片上，将载玻片装在显微镜上，调节至合适的放大倍数，用波长为532 nm 的激光进行测试，得到材料微结构的拉曼特征峰。

1.3.3 碳纳米纤维的性能测试

采用氮气物理吸附仪在77 K 下的N2吸附-脱附表征样品的比表面积和孔径分布，样品在测试前于200 ℃条件下真空脱气4 h 除去样品和体系中的空气及水分等杂质，

取一定质量的碳纳米纤维装于石英管中，先进行室温及高温抽真空处理，将真空处理的石英管安装到物理吸附仪上，然后在液氮池中进行检测，采用吸附-脱附等温曲线结合BET 法计算得到比表面积，Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方程计算得到孔径分布。

1.3.4 碳纳米纤维的NO 脱除测试

NO 的去除试验是在内径为4 mm 的固定床石英微型反应容器中进行，每次实验使用50 mg 的PCNF样品，反应器中样品的填充长度约为40 mm，将反应器浸入到20 ℃的恒温水浴并检测反应温度，反应的气体组成为质量浓度50 mg/L 的NO、体积分数为21%的O2和一定量的N2（模拟大气中空气的气氛），气体的总流量由系统控制且总流量为100 mL/min，通过NONO2-NOx氮氧化物分析仪测量反应过程中系统中的NO 和 NO2浓度的变化，使用公式（1）计算 NO 氧化效率Rc：

式中：CNO，in、CNO，out分别表示反应器入口和出口气体中NO 的浓度。

2 结果与讨论

2.1 多孔碳纳米纤维的微观形貌

根据本课题组前期的实验以及对样品性能的测试分析，选用PAN 质量分数为15%来配置电纺溶液，制备纤维原丝，经预氧化，再对其进行不同温度（800、850、900、950 ℃）的碳化活化处理。

SEM 用来表征多孔碳纳米纤维的形貌结构。图1为不同活化温度处理的PCNFs 扫描电镜图。

图1 不同活化温度处理的PCNFs 的SEM 图和纤维的平均直径Fig.1 SEM images and average diameter of PCNFs at different activation temperatures

从图1（a）—图1（d）可以清楚地看到，经过活化处理后的纤维彼此独立，不再相互缠连，随着温度的增加PCNFs 的直径基本没有变化，在图1（e）也可以得到验证，这是因为结构的变化一般是在中温（300～600 ℃）碳化阶段，在高温（600 ℃以上）碳化阶段是非碳元素以气体的形式不断地分解掉，结构上没有太大的变化。因此，随着温度地升高，纤维的直径先减小然后趋于稳定，当温度大于850 ℃后纤维的直径不再随温度的升高而改变。

2.2 多孔碳纳米纤维的拉曼光谱测试

拉曼光谱（Raman spectrum）被视为研究碳纳米纤维及其相关碳材料结构特征的重要手段之一，碳材料拉曼光谱中的D 峰和G 峰的相对强度（或比值）可以用来表征经过不同温度处理后，材料中原子排列的无序度与有序度的相对强弱。在本实验中采用拉曼光谱来表征经过不同的处理温度（800、850、900 和 950 ℃）聚丙烯腈基碳纳米纤维的石墨化度的变化趋势，如图2 所示。

图2 不同活化温度处理的PCNFs 的拉曼谱图和ID/IG 的柱状图Fig.2 Raman spectra and ID/IG of PCNFs at different activation temperatures

从图2（a）中可以看出，4 种样品的拉曼光谱都在大约1 350 cm-1处的位置出现了明显的D 峰，在大约1 580 cm-1处的位置出现了明显的G 峰，D 峰源自无序碳结构的排列，G 峰与有序石墨碳相关，随着温度的升高，G 峰的强度有明显的增强。为了表征4 种样品的石墨化度的相对强弱，可以用每个样品的D峰和 G 峰的强度比值（ID/IG）来衡量[13-14]。ID/IG的比值越小，石墨化度越高，石墨化有序结构越完善。图2（b）为各样品的ID/IG值，经950 ℃活化的多孔碳纳米纤维的ID/IG值最小为 0.93，与图 2（a）中 PCNF15-950 的G 峰明显强于D 峰相对应，因此可知，该样品（PCNF15-950）的石墨化度最高。

2.3 多孔碳纳米纤维的物理吸附测试

在一定的温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到该温度下吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。本实验中碳纳米纤维的吸附和脱附等温线、比表面积和孔结构是在77 K 下的氮气吸附-脱附测试来进行表征和计算的，如图3 所示。

图3 不同活化温度处理PCNFs 的吸脱附曲线和孔径分布Fig.3 Adsorption and desorption curves and pore size distributions of PCNFs at different activation temperatures

从图3（a）可以看出，在极低的分压下（约在0.05附近）样品对N2的吸附已经全部完成，在中等分压下和高等分压下4 种样品的N2吸附-脱附曲线出现了一个吸附平台。从图3（a）中还可以看出，4 种样品的吸脱附曲线都属于典型的Ⅰ型曲线，同时说明了4 种样品的孔结构主要以微孔为主。随着处理温度的升高，碳纳米纤维的饱和吸附量呈现增加的趋势，活化温度在950 ℃时，PCNF15-950 的饱和吸附量达到最大。从图3（b）可以看出，所有样品的孔尺寸绝大部分都集中在1 nm 左右（小于2 nm），这说明碳纳米纤维表面的孔是以微孔为主，这是由于碳纳米纤维在活化处理过程中与刻蚀气体反应所导致，其结果与吸附脱附曲线相一致。4 种样品的比表面积和孔结构参数如表1 所示。

表1 4 种样品的比表面积、孔结构参数Tab.1 Specific surface area and pore constructure of four samples

由表1 可知，4 种纤维的比表面积的范围大致属于300～700 m2/g 之间。经计算4 种纤维的总孔容随处理温度的增加呈单调递增的趋势，从0.235 7 增加到0.507 6 cm3/g，这说明在温度升高的情况下NH3对PCNF 的刻蚀能力增强。

2.4 多孔碳纳米纤维的NO 脱除测试

碳材料被广泛的用于低温脱除NOx的研究，其中使用最多的是活性炭纤维（ACFs）[15-17]，然而大多数的研究都集中在高浓度NOx的脱除。由于NO 在常温下的超临界性，NO 的浓度越低就越难被氧化或吸附[18-19]，并且常规的催化剂也很难将NO 氧化或还原为NO2或N2。图4 为4 种活化处理的PCNFs 对NO 的催化氧化测试结果。

图4 不同活化温度下PCNFs 在近室温下对NO 的催化氧化性能测试结果Fig.4 Test results of catalytic oxidation performance of PCNFs at different activation temperature for NO at near room temperature

由图4 可以看出，在最初的几十分钟内出口处没有检测到任何的NOx，是由于在此期间绝大部分的NO和NO2分子被吸附到PCNFs 的微孔中直至饱和。在NO 分子吸附达到饱和后出现一个急速上升的曲线，在NO 分子吸附达到饱和后NO2的生成也随之发生。此时在图中表现为NO2浓度有一个比较急速的上升期，NO 和NO2的上升基本上都是同时的，最后达到稳定的浓度。

室温下PCNFs 对NO 的催化转化率（Rc）如图5 所示。通过转化率公式计算出各样品对NO 的Rc分别为：3.26%、3.34%、3.34%、3.4%，即Rc的值呈现单调递增的趋势。

图5 室温下PCNFs 对NO 的催化转化率Fig.5 Catalytic conversion of PCNFs to NO at room temperature

由图5 可以看出，950 ℃活化处理的PCNF 的催化氧化性能最高，转化率为3.4%。NO 的催化氧化活性可能来源于2 个方面：一方面是由于经过高温处理的纤维其结构的石墨化度显著提高，石墨化的PCNF 对NO的催化性能有所提高；另一方面是由于在活化处理过程中引入NH3，则可以在纤维中引入各种类型的N 元素，这些碱性基团对NO 的催化氧化性能有提高作用[19]。