L-精氨酸/羧甲基壳聚糖抗菌棉织物的制备及其抗菌性能研究

张艳艳，熊沁雪，王宗乾，李长龙

（1. 安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000；2. 浙江理工大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310000）

棉织物属于天然纤维织物，具有吸湿性好、透气性好、穿着舒适、可降解和可再生等优良性能，备受人们的青睐[1-3]。近年来，具有抗菌[4-6]、阻燃[7,8]、导电[9]、紫外线防护[10]、耐腐蚀[11]、保温蓄热[12]、自洁能力[13]、疏水性[14]等的棉织物应用不断增加。棉织物作为一种亲水性的纤维，容易吸湿，为微生物的繁殖提供了适宜的条件，导致棉织物上细菌污染，并对人体健康造成威胁。因此，开发抗菌性能优良、安全高效的抗菌棉织物具有重要现实意义。

L-精氨酸（L-Arginine）是二十多种氨基酸中碱性最强且唯一具有胍基的氨基酸。胍基是一种碱性的，易于水解的化学基团，是目前为止发现的自然界中具有最强正电性的生物活性有机碱[14]。胍基团具有许多独特的性能，其中优异的抗菌性一直备受关注。含胍聚合物对哺乳动物细胞的低毒性或无毒性也消除了其使用上对安全性的担忧[15]。基于此，本文以羧甲基壳聚糖和L-精氨酸两种天然化合物为原料，通过一步法对棉织物进行表面改性，制得的L-精氨酸/羧甲基壳聚糖棉织物不仅环境友好而且抗菌性能优良，为开发新型抗菌棉织物提供了实验基础。

1 实验部分

1.1 实验材料及化学药剂

平纹纯棉织物（面密度120 g/m2），购于绍兴启东纺织有限公司，羧甲基壳聚糖和L-精氨酸均购于上海阿拉丁股份有限公司。

1.2 L-精氨酸/羧甲基壳聚糖抗菌棉织物的制备

将洁净的棉织物样品浸泡在溶解完全的羧甲基壳聚糖和L-精氨酸溶液中，2 小时后取出，控制增重100±3%，置于180℃烘箱中加热3 分钟，取出棉织物，然后用去离子水清洗3 次，100℃烘干，得到L-精氨酸/羧甲基壳聚糖抗菌棉织物。

1.3 L-精氨酸/羧甲基壳聚糖抗菌棉织物测试与表征

1.3.1 坂口反应

用坂口反应对精氨酸进行分析与测定。

1.3.2 电导滴定测试

用电导滴定法对样品表面的氨基含量进行测定。

1.3.3 红外测试

采用美国Nicolet 公司的Nicolet Avatar 370 傅立叶变换红外光谱仪对处理后的棉织物表面成分进行表征及分析。

1.3.4 形貌观察

采用日本电子株式会社产的JSM-6700F 型扫描电子显微镜对处理后的棉织物表面形貌进行表征。

1.3.5 抗菌性能测试

采用改进的AATCC 100-1999 方法对L-精氨酸/羧甲基壳聚糖棉织物的抗菌性能进行测试。抗菌性能测试所选取的细菌为大肠杆菌ATCC 11229 和金黄色葡萄球菌ATCC 6538。抑菌率P 是表征织物抗菌性能的指标，其计算公式为：

式中，C0、C 分别为原始棉织物和抗菌棉织物培养后的菌落数。

2 结果与讨论

2.1 坂口反应

由原始棉织物与改性棉织物的坂口反应显色可以明显看出，原始棉织物无显色反应，经过L-精氨酸/羧甲基壳聚糖表面处理过后的改性棉织物被染成了红色，经充分水洗后，红色仍存在，这表明存在有胍基，说明改性处理使棉织物表面接枝上了L-精氨酸。

2.2 羧甲基壳聚糖投入量对反应的影响

由准备时期的预实验得知，当L-精氨酸的投入量为2 wt%时，可确保试剂使用过量。保持L-精氨酸的投入量为2 wt%和其他实验条件不变，仅改变羧甲基壳聚糖的用量，设计4 组变量，羧甲基壳聚糖的用量分别为2 wt%，0.2 wt%，0.02 wt%和0，进行样品制备。

用电导滴定法测定4 组样品表面的氨基含量并进行比较，可间接的定量比较出样品表面L-精氨酸的含量，测试结果如表1 所示。由表1 可知，当羧甲基壳聚糖用量为2 wt%时也完全过量，当用量为0.02 wt%和0 时，表面氨基的含量大大减少，说明L-羧甲基壳聚糖的接枝量相对较少，可以得出，0.2 wt%的羧甲基壳聚糖用量即为实验结论所得的最佳用量。因此，在接下来的实验中，控制羧甲基壳聚糖的投入量为0.2 wt%。

表1 羧甲基壳聚糖投入量不同时表面氨基的含量

2.3 L-精氨酸投入量对反应的影响

保持羧甲基壳聚糖的投入量为实验所得的最佳用量0.2 wt%和其他实验条件不变，仅改变L-精氨酸的投入量，设计3 组变量，L-精氨酸的用量分别为0.2wt%、0.02 wt%和0，进行样品制备。用电导滴定法测定出3 组样品表面的氨基含量，并进行比较，可间接的定量比较出样品表面接枝的L-精氨酸的含量，测量结果如表2 所示。由表2 可知，当L-精氨酸的用量为0 时样品表面基本不存在氨基，当用量为0.2 wt%时，表面氨基数量和用量为2 wt%时相近，即0.2 wt%为实验中L-精氨酸的最佳用量。所以，当羧甲基壳聚糖与L-精氨酸用量均为 0.2 wt%时，即为最佳投入量。

表2 不同L-精氨酸投入量时表面氨基的含量

2.4 棉织物表面微观形貌

图1 是不同L-精氨酸/羧甲基壳聚糖投入量所获得的棉织物表面的SEM 图。由图1 可明显看出，当实验只用了L-精氨酸而未使用羧甲基壳聚糖时，纤维表面仅有少许的L-精氨酸（b），结合之前的实验可以看出此时L-精氨酸和棉织物表面的反应十分微弱，反应结果并不理想；当仅有羧甲基壳聚糖时，羧甲基壳聚糖会和棉织物表面发生反应（c），当羧甲基壳聚糖和L-精氨酸的投入量均0.2 wt%时（d），棉织物表面接上了一层均匀的L-精氨酸/羧甲基壳聚糖。因此，用L-精氨酸和羧甲基壳聚糖单独处理棉织物时，两者均可少量的与棉织物发生反应，当两者的投入量均为0.2 wt%时，得到的L-精氨酸/羧甲基壳聚糖改性棉织物样品接枝量最理想，效果最佳。

2.5 棉织物表面结构与成分分析

用FTIR 谱图来表征不同L-精氨酸/羧甲基壳聚糖投入量得到的棉织物样品表面结构的差异，判断L-精氨酸是否已经成功接枝到棉织物的表面，如图2 所示。可以看到，在1650 cm-1处，即酯羰基的吸收峰处，只用了羧甲基壳聚糖的改性棉织物（a）和只用了L-精氨酸改性棉织物（b）均出现了微弱的峰，而用最佳投入量的L-精氨酸/羧甲基壳聚糖改性的棉织物（c）在此处的峰明显要比（a）、（b）上的更尖锐。由此可得出，羧甲基壳聚糖和L-精氨酸上的羧基均可以和棉织物上的羟基发生少量酯化反应生成酯基，但当两者均存在时，反应更容易进行，从而可以确定此时L-精氨酸已经成功通过羧甲基壳聚糖的黏结剂作用接枝到棉织物的表面。

2.6 抗菌性能

图3 为原始棉织物和L-精氨酸/羧甲基壳聚糖改性棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌测试结果。可以看出，L-精氨酸/羧甲基壳聚糖改性后的棉织物大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能优良，抑菌率分别达到了87%和80%。这进一步说明，精氨酸残基中的胍基具有极强的正电性，其质子化结构可以更好的吸附在负电性的细胞壁表面，形成高分子膜，阻挡了营养物质的进入和代谢废物的正常排出，引起微生物细胞的代谢紊乱，从而抑制细胞的繁殖并导致死亡。

图1 不同L-精氨酸/羧甲基壳聚糖投入量得到的样品的SEM 图

图2 不同L-精氨酸/羧甲基壳聚糖投入量得到的样品的ATR-IR 图

图3 原始棉织物和L-精氨酸/羧甲基壳聚糖棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能

3 结论

以羧甲基壳聚糖作为粘合剂，将L-精氨酸连接到棉织物的表面，采用一步法制备一种新型的L-精氨酸/羧甲基壳聚糖棉织物，制备方法简单易操作，原料绿色天然，对环境无污染，对人体安全性高。制备的抗菌棉织物抗菌性能优良，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为87%和80%，这种新型的绿色环保抗菌棉织物，在运动服装、袜子、医用纺织品等领域具有广泛的应用前景。