具有超吸水和光能转换功能的PET 复合膜的制备及性能

西 鹏 ，富慧中 ，杨 龙 ，程博闻

（1．天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2．天津工业大学 天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；3．天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

农业是我国的立国之本，然而我国人均耕地面积非常少，难以满足我国经济快速发展的要求，因此在现有阶段如何提高土地利用率已经成为推进我国农业发展的有效途径[1-3]。农用棚膜一经问世便被农民所青睐，被称为“绿色银行”，在提高土地利用率上发挥了重要作用[4-5]。但是，农用棚膜目前在我国主要应用于山东、山西、河南、河北以及长三角等地区，在我国耕地面积较多的东北地区却没有得到广泛应用。这主要由于东北地区冬季较长，而且天气寒冷，目前我国广泛使用的聚乙烯农膜很难适应东北等严寒地区的大温差气候[1]。

与聚乙烯（PE）薄膜相比，聚对苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜力学性能更高（其抗拉强度是PE 膜的9倍）、透光性更好、寿命更长并可以降解[6-7]，其优异的综合性能为开发应用于广大严寒地区的新型农膜提供了重要的基础，目前具有高吸水、防雾和光能转换功能的PET 多功能农用薄膜已经成为美国、日本、以色列等农业发达国家关注的重点课题[8-13]。

光生态农膜是指能够将太阳光中的紫外光转换成植物光合作用所需要的红橙光、蓝紫光促进植物增长，提高农产品产量的功能薄膜[5，14-15]。在光生态农膜中其核心组分是具有光能转换功能的发光材料[16-18]。然而，要充分发挥光生态农膜的光能转换功能，薄膜的透明性是关键。在东北等严寒地区薄膜室内外温差较大，这致使薄膜表面结露严重、附水较多，故而解决大温差严寒地区的薄膜防雾问题关键在于薄膜表面水滴的快速吸收。

本文通过采用可产业化的膜表面涂覆工艺将来源广泛、成本低廉、生物可降解而且具有较强的吸水功能的纤维素[19]、具有良好亲水功能的聚乙烯醇（PVA）[20]和具有较好光能转换功能的有机稀土发光材料[21]引入到PET 薄膜表面，制备了具有高效吸水、防雾与光能转换功能的PET 复合膜，并通过光学显微镜、动态接触角测量仪、荧光分光光度计等仪器对样品的组成结构与性能进行了系统分析，其研究结果为多功能PET 光能转换农膜产业化开发提供了重要的研究基础。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

原料：PET 薄膜，工业级，东莞市长安日辉塑料材料有限公司产品；聚乙烯醇（PVA），工业级，安徽皖维高新材料股份有限公司产品；铕稀土配合物，实验室自制；PET，工业级，山东优索化工科技有限公司产品；六氟异丙醇（HFIP），分析纯，天津麦克林生化科技有限公司产品；羧甲基纤维素（CMC），工业级，任丘市天立化工有限公司产品；氧化铝（Al2O3），分析纯，天津希恩斯化学试剂有限公司产品。

仪器：CP224C 型分析天平，奥豪斯仪器（上海）有限公司产品；SB-5200DTDN 型数控超声波清洗器，宁波新芝生物科技股份有限公司产品；ZNJR-B 型智能恒温加热器、HJ-4 型磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司产品；DM2700M 型光学显微镜，德国徕卡公司产品；DSA100 型全自动微观动态接触角测量仪，德国Kruss 公司产品；F-380 型荧光分光光度计，天津港东科技发展股份有限公司产品；FLS1000 型荧光光谱仪，英国爱丁堡仪器公司产品。

1.2 实验过程

1.2.1 具有吸水功能的CMC/PET 复合膜的制备

取一定质量的羧甲基纤维素（CMC）和蒸馏水混合，室温下不断搅拌至羧甲基纤维素完全溶解后备用。

将超声清洗和干燥后的PET 薄膜放置于120 ℃恒温加热器上，取适量的CMC 水溶液，用刮膜棒将其均匀涂覆在PET 薄膜上，然后将样品置于室温下干燥12 h 以上，制得表面均匀的CMC 涂层。

1.2.2 具有超吸水功能的CMC/PEG/PVA/PET 复合膜的制备

取一定量的PVA 与蒸馏水混合，在95°C 的油浴锅中加热并不断搅拌直至PVA 充分溶解，此时加入一定量的聚乙二醇（PEG），升温至120 ℃，不断搅拌直至PEG 完全溶解，获得均一透明的溶液。

将涂有CMC 涂层的薄膜置于恒温加热台上，取适量溶解完全的PEG/PVA 溶液均匀涂覆在CMC 涂层上，置于75 ℃恒热鼓风干燥机中烘干后，在乙醇溶液中加热浸泡5 h 后，置于鼓风干燥箱烘干得到具有超吸水功能的CMC/PEG/PVA/PET 薄膜。选用不同质量比的PEG/PVA 溶液进行涂覆，重复此方法制得不同比例的PEG/PVA 涂层。图1 为CMC/PEG/PVA/PET复合膜的结构示意图。

图1 CMC/PEG/PVA/PET 复合膜的结构示意图Fig.1 Structure of CMC/PEG/PVA/PET composite film

1.2.3 有机稀土配合物涂膜液的制备

取一定质量的PET 粉末和铕稀土配合物混合后溶于HFIP 中，在磁力搅拌下溶解12 h，获得均匀透明的溶液，备用。

1.2.4 具有超吸水和光能转换功能的PET 复合膜的制备

将1.2.2 制备的具有吸水防雾功能的CMC/PEG/PVA/PET 复合膜置于80 ℃恒温加热台上，将未涂覆涂层的一侧置于上面，取适量的有机稀土配合物涂膜液，用刮膜棒将其均匀涂覆薄膜未涂覆涂层的一面，然后将样品置于室温下干燥12 h 以上，制得具有超吸水和光能转换功能的CMC/PEG/PVA/有机稀土配合物/PET 复合膜。具有超吸水和光能转换功能的PET 复合膜的制备装置如图2 所示。

1.3 测试与表征

涂层表面形貌测试：本实验使用DM2700M 光学显微镜来观察双功能复合膜的涂层表面，来判断涂层均匀性和稳定性。将薄膜平整的放在载物台上，放大倍数为50 倍。

亲水性测试：本实验使用DSA100 型全自动微观动态接触角测量仪采用液滴法来测试涂层表面水接触角。每次测试取蒸馏水0.2 mL，在涂层表面取5 个点进行测试并取平均值。

防雾性能测试：本实验用热水蒸汽法进行防雾性能测试。在100 mL 烧杯中装入80 mL 蒸馏水，然后将烧杯置于60 ℃恒温水浴锅中，将薄膜水平放置于烧杯口上方，当雾滴面积超过50%时，即认为防雾性能失效；记录防雾时间。

荧光强度测试：采用ZF7 三用紫外分析仪观察样品的发光情况，采用F-380 型荧光分光光度计对样品的荧光强度进行测试。

荧光寿命测试：采用FLS1000 荧光光谱仪测试样品的荧光寿命曲线，样品尺寸为3.0 cm×2.0 cm。

2 结果与讨论

2.1 具有超吸水功能的PET 复合膜的接触角分析

图3 给出了具有吸水功能的CMC/PET 复合膜的水接触角图像和具有超吸水CMC/PEG/PVAPET 复合膜的水接触角图像。

由图3（a）可以看出，只涂覆一层CMC 的CMC/PET复合膜虽然具有吸水性，但吸水性较弱，从水滴接触到薄膜开始到吸收需要26.02 s，吸水时间较长。而经过进一步改性，在CMC 涂层上再涂覆一层PVA/PEG的CMC/PEG/PVA/PET 复合膜从水滴接触到薄膜开始到完全吸收仅需要1.12 s，可见通过改性所制备的CMC/PEG/PVA/PET 复合膜吸水性非常好，而且吸水速度非常快。

2.2 具有超吸水功能的PET 复合膜的表观形貌

图4 给出了具有超吸水功能的PET 复合膜的显微镜照片。其中图4（a）为具有吸水功能的CMC/PET复合膜，以下简称 CMC/PET 复合膜；图 4（b）为具有超吸水功能的CMC/PEG/PVA/PET 复合膜，以下简称CMC/PEG/PVA/PET 复合膜。由图 4（a）可以看出，由CMC 水溶液制成的涂层均匀而又致密。由于CMC 分子链上含有大量的羟基，而羟基又是亲水性基团，因此CMC/PET 复合膜具有非常好的亲水性。由于CMC/PET 复合膜的涂层非常致密，且纤维素类物质分子间排列规整，结晶度大，导致复合膜的吸水性能不理想。

鉴于CMC/PET 复合膜的吸水性能不理想，因此对其进行进一步改性，设想一个三层复合膜结构，如图1 所示，底层为基材PET 薄膜，中间层为CMC，顶层为PEG/PVA，将制备好的三层复合膜溶于乙醇溶液中，由于 PEG 溶于乙醇[22]，而 PVA、CMC 不溶于乙醇，因此膜表面会产生一系列小孔，当有水滴接触到膜表面时，由于PEG/PVA 涂层的亲水性能，使水滴铺开渗透到周围的孔隙中，再由中间层的CMC 快速吸收，从而使CMC/PEG/PVA/PET 复合膜具有优异的吸水性能。由图 4（b）可以看出，CMC/PEG/PVA/PET 复合膜表面有很多小孔，结合图3 可证明所设想的观点正确，且复合膜吸水效果，吸水速度与预期一致，达到要求。

2.3 具有超吸水功能的PET 复合膜的吸水率分析

吸水率是衡量薄膜吸水能力的重要参数，本文中采用称重法来计算具有超吸水功能的PET 复合膜的吸水率[23]。计算公式如下：

式中：M0为 PET 复合膜吸水前的质量；M1为 PET 复合膜吸水后的质量。

表1 给出了不同的PEG/PVA 比例对CMC/PEG/PVA/PET 复合膜的影响。

表1 不同PEG/PVA 比例对CMC/PEG/PVA/PET复合膜的影响Tab.1 Effect of different PEG/PVA ratio on CMC/PEG/PVA/PET composite film

由表1 可以看出，当PEG/PVA 比例为0 时，CMC/PEG/PVA/PET 复合膜的吸水率为0，随着PEG/PVA 比例增加，CMC/PEG/PVA/PET 复合膜的吸水率增加，当PEG 和 PVA 的比例为 1 ∶1 时，CMC/PEG/PVA/PET 复合膜的吸水率达到27.87%，当PEG 和PVA 的比例为1.5 ∶1 时，CMC/PEG/PVA/PET 复合膜的吸水率虽然有所增加但增加的比较少，且此时PEG 非常不易溶于PVA 水溶液中，溶解所耗费的时间过长，当PEG 和PVA 的比例为 2 ∶1 时，PEG 难溶于 PVA 水溶液中，无法形成均一透明的溶液，无法制成CMC/PEG/PVA/PET 复合膜。故综合来看，最佳PEG 和PVA 的比例为1 ∶1。

2.4 具有超吸水和光能转换功能的PET 复合膜的荧光强度分析

对于农膜光能转换功能的表征主要依赖于对薄膜的荧光光谱测试。图5 给出了仅含有光致发光涂层的PET 复合膜的荧光光谱图。

图5 PET 复合膜的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectrum of PET composite film

从图 5（a）可以看出，在 275～350 nm 波长范围内所制备的样品均能被较好地激发，最佳激发波长位于303 nm 处。图5（b）给出了PET 复合膜荧光发射光谱图。从图5（b）中可以看出，其荧光发射光谱展现了铕离子5D0→7FJ=1，2，3，4的特征能级跃迁，其跃迁峰的位置分别位于 593 nm、616 nm、654 nm 和 702 nm 处，其分别对应于铕离子的5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4跃迁。其中最高的发射峰位于616 nm 处，所以所制备的PET 复合膜能够显示出亮丽的红光，这有利于植物光合作用。

图6 给出了PET 复合膜和不含有超吸水涂层的单层PET 光能转换膜的荧光光谱图。

图6 超吸水涂层对PET 复合膜光能转换功能的影响Fig.6 Effect of super absorbent coating on light energy conversion function of PET composite film

从图6 中可以看出，PET 复合膜的峰值为1 892，不含有超吸水涂层的单层PET 光能转换膜的峰值为1 715，两者之间的荧光光谱基本一致，这表明超吸水功能涂层具有较好的透明性，对于PET 复合膜的光能转换功能影响很小，满足农业上对于光能转换农膜对于荧光强度的要求。

2.5 具有超吸水和光能转换功能的PET 复合膜的荧光寿命分析

光致发光材料的荧光寿命是表征其所吸收能量利用效率的重要参数，荧光寿命越高，产品对紫外光的转换功能越优异。图7 给出了不含超吸水涂层的PET 复合膜、PET 复合膜吸水前和PET 复合膜吸水后的荧光寿命曲线。

图7 不含超吸水涂层的PET 复合膜、PET 复合膜吸水前和PET 复合膜吸水后的荧光寿命曲线Fig.7 Fluorescence lifetime curves of PET composite film without super absorbent coating before and after PET composite film absorbs water

由图7 可知，超吸水改性后的PET 复合膜与不含超吸水涂层的PET 复合膜的荧光寿命几乎一致，PET复合膜吸水前与其吸水后的荧光寿命几乎一致，证明超吸水改性后的PET 复合膜及其吸水后并不会对其荧光寿命产生负面影响。

2.6 具有超吸水和光能转换功能的PET 复合膜的防雾性能分析

根据国家标准，采用热水蒸汽法测试所制薄膜防雾性能，图8 为PET 复合膜防雾性能测试。由图8 可知，在室温下PET 薄膜和含有吸水及光致发光涂层的PET 复合膜具有较好的透明性。当水温升高到60 ℃时，纯PET 薄膜表面富含水雾且不再透明，而具有超吸水和光能转换功能的PET 复合膜表面没有发现水雾仍具有较好的透明性。当实验进行10 h 后PET 复合膜仍具有较好的透明性没有结雾现象发生。以上结果表明所制备具有超吸水和光能转换功能的PET 复合膜具有较好的防雾效果。

图8 PET 复合膜防雾性能测试Fig.8 Antifog performance test of PET composite film

3 结 论

通过涂覆法将具有吸水功能的CMC 水溶液、PEG/PVA 溶液和具有光致发光功能的有机稀土配合物分别涂覆在PET 薄膜两面，成功制备了具有超吸水和光能转换功能的PET 复合膜，并使其具有防雾性能。通过测试表明，功能层可在1 s 内将0.2 mL 的水珠吸走，吸水率达20%左右；在303 nm 波长的紫外光照射下，立即实现由无色变成红色的颜色变化；且在60 ℃水蒸气持续下10 h 不结雾。其结果表明本文得到的PET 复合膜可以在室内外大温差的条件下，将附着在薄膜表面的水珠快速吸收，保证了薄膜的透明性，且可以将太阳光中的紫外光转化为植物光合作用所需的红橙光，比传统的PE 农膜更具有推广价值。该新型PET 复合膜的大规模生产与应用将较大提高我国东北、西北等严寒地区的土地利用率，对农业生产具有重要的促进作用。