羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂的合成及防膨机理研究

张小平，王京光，贾 俊，陈 磊，陈林皓，刘 祥

(1.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安710018； 2.川庆钻探工程公司 钻采工程技术研究院，陕西 西安710018； 3.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安710065)

引 言

黏土矿物广泛存在于油藏储层中，遇到外来流体易发生水化膨胀、分散和运移。在钻井过程中可造成井壁不稳甚至坍塌，在注水、酸化、压裂措施中，会堵塞地层孔隙，导致地层渗透率降低，产生地层损害[1-2]。为抑制油气层由于黏土矿物水化膨胀引起的渗透性降低、储层损害，添加黏土稳定剂已成为防止外来流体伤害储层所采取的必然措施，先后开发和使用的黏土稳定剂包括[3-5]：无机盐类、无机多核聚合物、阳离子表面活性剂、两性离子黏土稳定剂、有机阳离子型黏土稳定剂等。本文以二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺和氯乙酸等为原料，合成了羧甲基多乙烯多胺系列黏土稳定剂，利用单因素实验研究了反应物原料配比、反应时间和反应温度等因素对合成羧甲基多乙烯多胺系列黏土稳定剂防膨性能的影响，通过防膨实验、岩屑回收实验、热重分析、激光粒度分析以及扫描电子显微镜分析等对合成黏土稳定剂的防膨性能进行了评价。获得了防膨性能和耐冲刷性能好，合成方法简单的羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂。本文工作以期对黏土稳定剂的理论研究和实际应用提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 主要试剂

氯乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、无水乙醇、氯化钾等，分析纯试剂；煤油、钠膨润土，工业品；某油田长6岩心。

1.1.2 主要仪器

高温滚子加热炉(BGRL-5)，肯测仪器有限公司；扫描电子显微镜(QUANTA 650)，FEI公司；热重分析仪(TGA/DSC 1)，METTLER TOLEDO；激光衍射粒度分析仪(LS 13320)，美国贝克曼库尔特有限公司；X-射线衍射仪(D8 Advance)，布鲁克公司。

1.2 羧甲基多乙烯多胺的合成方法

先称取定量的氯乙酸加入到装有滴液漏斗、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，再加入一定量乙醇，搅拌至氯乙酸充分溶于乙醇后，将四口烧瓶放入冷水浴中，然后从恒压滴液漏斗缓慢滴入相应质量的多乙烯多胺，滴加时控制体系温度不超过30 ℃。待滴加完后，加热至反应所需温度，继续反应至设定时间得到淡黄色液体，冷却后得到淡黄色膏状物，即为羧甲基多乙烯多胺。

1.3 防膨率和耐冲刷性能评价

按照石油天然气行业标准SY/T 5970—2016“油气田压裂酸化及注水用黏土稳定剂性能评价方法”中的离心法和抗水洗能力测定方法评价。

1.4 岩屑回收率测定

按照国标GB/T 29170—2012“石油天然气工业钻井液-实验室测试”中的页岩滚动回收实验方法测定。

1.5 耐温性能评价

称取0.5 g钠膨润土置于10 mL离心管中，加入一定质量分数的黏土稳定剂溶液，充分摇匀，放置在不同温度的水浴中静置2 h，冷却后用离心法测其防膨率，评价黏土稳定剂的耐温性能。

1.6 热重分析

将膨润土在蒸馏水、质量分数为2%的黏土稳定剂溶液中充分混合并浸泡12 h后，抽滤、烘干，并用玛瑙研钵研成粉末。取制好的处理土样3～12 mg于陶瓷坩埚中，将坩埚放入热重分析仪内，设定N2流速40 mL/min，升温速率10 ℃/min，记录热重曲线。

1.7 激光粒度分析

分别将膨润土放入蒸馏水和质量分数为2%的黏土稳定剂溶液中均匀混合，静置12 h以上，然后用激光衍射粒度分析仪测量悬浊液中悬浮颗粒的粒度分布。

1.8 X-射线衍射分析

分别将膨润土在蒸馏水、质量分数2%黏土稳定剂溶液中充分混合后浸泡12 h以上，抽滤、烘干、研磨均匀，利用X-射线衍射仪测量膨润土在衍射角2θ为10～70 °时的衍射峰强度，并根据布拉格方程2dsinθ=λ(d为层间距)计算层间距。

1.9 扫描电镜分析

分别将膨润土在蒸馏水、质量分数2%黏土稳定剂溶液中充分混合后浸泡12 h以上，抽滤、烘干，采用扫描电子显微镜观察膨润土的聚集状态和分布特征。

2 实验结果与讨论

2.1 合成条件对羧甲基多乙烯多胺防膨性能的影响

二乙烯三胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺有多个氨基，与氯乙酸以不同的物质的量配比反应时，可以得到不同结构组成的羧甲基多乙烯多胺产物(有效成分含量45%)。为了获得防膨性能优良的羧甲基多乙烯多胺产物，实验分别以氯乙酸和多乙烯多胺的物质的量配比、反应时间、反应温度作为考察因素，以合成羧甲基多乙烯多胺的防膨率作为评价指标，在合成羧甲基多乙烯多胺产物质量分数为2.0%的用量下，考察了合成条件变化对合成羧甲基多乙烯多胺产物防膨性能的影响。

在反应温度为60 ℃、反应时间3 h时，氯乙酸和多乙烯多胺的物质的量配比对羧甲基多乙烯多胺防膨率的影响如图1所示。由图1可知，随着n(氯乙酸)∶n(多乙烯多胺)的增大，合成的羧甲基多乙烯多胺的防膨率先增大后减小。对于羧甲基二乙烯三胺(CMDETA)和羧甲基三乙烯四胺(CMTETA)，当氯乙酸与有机胺的物质的量配比为3∶1时，防膨率达到最高；对羧甲基多乙烯多胺(CMPEPA)，当氯乙酸与多乙烯多胺的物质的量配比为1∶1时，防膨率达到最高。

图1 物料配比对产物防膨性能的影响

在氯乙酸与二乙烯三胺的物质的量配比为3∶1、氯乙酸与三乙烯四胺的物质的量配比为3∶1和氯乙酸与多乙烯多胺的物质的量配比为1∶1，反应温度为60 ℃时，反应时间对合成羧甲基多乙烯多胺防膨性能的影响如图2所示。从图2 可知，随着反应时间增长，合成羧甲基多乙烯多胺的防膨率逐渐增大，最后趋于平缓,当反应时间为3 h后，继续延长反应时间，对合成产物的防膨性能影响不大。

图2 反应时间对产物防膨性能的影响

氯乙酸与二乙烯三胺的物质的量配比为3∶1、氯乙酸与三乙烯四胺的物质的量配比为3∶1和氯乙酸与多乙烯多胺的物质的量配比为1∶1，反应时间为3 h时，反应温度对合成羧甲基多乙烯多胺防膨性能的影响如图3所示。从图3 可知，合成羧甲基多乙烯多胺的防膨性能随反应温度的升高先增大后减小，当反应温度为60 ℃时，合成的羧甲基多乙烯多胺的防膨性能最好。这是因为二乙烯三胺和三乙烯四胺分子链短，分子量小，当其与氯乙酸反应生成CMDETA和CMTETA后，分子在黏土表面吸附覆盖率增加，因此其防膨效率增加，但氯乙酸与多乙烯多胺的物质的量配比达到最佳配比后，随着氯乙酸与多乙烯多胺配比的进一步增加，侧链羧甲基增多，空间位阻增大，使其不能在黏土颗粒表面整齐有序吸附，导致其防膨率降低。多乙烯多胺分子大，当其与氯乙酸反应生成CMPEPA后，虽然分子在黏土表面的吸附覆盖的效率增加，但长分子链上的侧链羧甲基的空间位阻使其不能很好地在黏土颗粒表面整齐有序吸附，形成完整的包裹层，因此其防膨性能不如CMDETA和CMTETA。

图3 反应温度对产物防膨性能的影响

由上述单因素变化对合成羧甲基多乙烯多胺防膨性能影响的实验结果可得，合成羧甲基多乙烯多胺的反应条件为：合成羧甲基二乙烯三胺和羧甲基三乙烯四胺的氯乙酸与有机胺的物质的量配比为3∶1，合成羧甲基多乙烯多胺的氯乙酸与有机胺的物质的量配比为1∶1，反应温度为60 ℃，反应时间为3 h。

2.2 羧甲基多乙烯多胺应用性能评价

在实验获得的合成羧甲基多乙烯多胺的实验条件下，合成了3种羧甲基多乙烯多胺，测试了它们的防膨性能、岩屑回收率、耐温性能、耐冲刷性能等。

羧甲基多乙烯多胺加量对防膨性能的影响如图4所示。从图4可以看出，随着羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂加量的增加，防膨率不断升高。在羧甲基多乙烯多胺质量分数为2%时，CMDETA的防膨率为95.44%，CMTETA防膨率为97.78%，CMPEPA的防膨率为93.89%。

图4 黏土稳定剂加量对防膨性能的影响

羧甲基多乙烯多胺质量分数为2%时，温度对防膨性能的影响如图5所示。从图5可以看出，当温度由20 ℃升高至100 ℃时，KCl的防膨率由95.56%降低至88.89%，CMDETA的防膨率由95.44%降低至91.11%，CMTETA的防膨率由97.78%降低至95.15%，CMPEPA的防膨率由93.89%降低至92.22%。羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂的防膨率随温度升高减小幅度均低于KCl，说明羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂对温度的适应性较好，具有较好的耐温性。

图5 温度对防膨性能的影响

图6所示为膨润土经2%羧甲基多乙烯多胺溶液浸泡后的耐冲刷性能实验结果。经KCl处理的膨润土3次水洗后防膨率降低至70.0%以下，羧甲基二乙烯三胺和羧甲基三乙烯四胺处理的膨润土7次水洗后防膨率仍保持在90.0%以上，羧甲基多乙烯多胺处理的膨润土7次水洗后防膨率保持在82.0%以上，说明经羧甲基多乙烯多胺处理的膨润土均表现出良好的耐冲刷性能。

图6 耐冲刷性能实验结果

表1所示为分别用蒸馏水、质量分数为2% KCl溶液和2%羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂处理的岩屑经过热滚实验测定的岩屑一次回收率和二次回收率。实验结果表明，蒸馏水处理岩心的一次回收率和二次回收率最低，说明岩屑颗粒遇水容易分散。加入质量分数为2%KCl溶液处理岩心的一次回收率和二次回收率明显提高；而加入质量分数为2%羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂处理岩心的一次回收率和二次回收率更高。可见羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂对岩屑颗粒的稳定效果好，防止地层颗粒分散运移的能力比KCl强。这是因为KCl作为黏土稳定剂虽然其防膨效果显著，但不能形成多点吸附，在溶液中容易发生阳离子交换，受到冲刷时，K+易被交换出来，耐冲刷性较差，多次冲刷后防膨效果消失；而羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂分子尺寸远大于水中的低价阳离子，通过静电吸引在岩屑表面能产生强烈的吸附作用，形成的双电层增厚，能有效地把水分子与黏土矿物表面隔离开来，且很难被其他低价阳离子取代，因此耐冲刷性能优于KCl。

表1 岩屑回收实验结果

以上实验结果表明，3种羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂均具有良好的防膨性能、耐温性能和防止岩屑分散运移性能，相比较而言，羧甲基三乙烯四胺(CMTETA)综合性能最好。

2.3 羧甲基多乙烯多胺对黏土矿物微观状态的影响及作用机理

实验通过对用羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂处理过的膨润土进行热重分析、粒径分析、XRD分析以及扫描电镜分析，并与未经处理及遇水膨胀后的膨润土进行比较，从微观角度观察了羧甲基多乙烯多胺对黏土矿物微观状态的影响，推测了羧甲基多乙烯多胺的防膨作用机理。

2.3.1 热重分析

对分别经蒸馏水处理、质量分数为2%羧甲基多乙烯多胺溶液处理和未处理的膨润土进行了热重分析，结果如图7所示。

图7 处理膨润土热失重曲线

由图7可知，未处理和经蒸馏水处理的膨润土，随着温度升高，逐渐失去自由水和结合水[5]，未处理膨润土在105 ℃前质量损失4.30%，经蒸馏水处理的膨润土在125 ℃前质量损失5.20%，说明二者含水量较高；经CMDETA处理过的膨润土，由25 ℃逐渐上升到105 ℃，失水质量损失为0.50%，温度由180 ℃升到300 ℃时，由于CMDETA分解质量损失加大，300 ℃时总的质量损失为3.67%；经CMTETA处理过的膨润土，由25 ℃逐渐上升到105 ℃，失水质量损失为0.52%，温度由125 ℃升到300 ℃，总的质量损失为4.41%；经CMPEPA处理过的膨润土在105 ℃前失水质量损失为1.15%，从150 ℃到300 ℃总的质量损失为4.55%。实验结果说明，经羧甲基多乙烯多胺处理过的膨润土由于黏土稳定剂分子吸附于膨润土表面和进入了层间，阻碍了水分子吸附在膨润土的表面和进入层间。

2.3.2 激光粒度分析

实验通过激光粒度分析仪测定了分别经蒸馏水、质量分数为2%羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂溶液处理的膨润土的粒度分布，实验结果见表2。

表2 经不同方式处理后的膨润土的平均粒径和粒径中值对比

由表2可知，CMPEPA处理的膨润土颗粒的平均粒径较CMDETA和CMTETA处理的膨润土颗粒的平均粒径小，但均较蒸馏水处理的膨润土颗粒的平均粒径有明显增大。实验结果说明羧甲基多乙烯多胺能有效地抑制黏土矿物的水化膨胀分散。

2.3.3 XRD分析

对分别经蒸馏水、质量分数为2%羧甲基多乙烯多胺溶液处理后的膨润土，用XRD衍射仪测试其层间距变化，结果如图8和表3所示。

图8 经不同方式处理后的膨润土的XRD图

表3 经不同方式处理后的膨润土的层间距对比

由图8可以看出，用羧甲基多乙烯多胺溶液处理过的膨润土XRD衍射峰与未经处理的膨润土XRD衍射峰相似，没有新的衍射峰出现，即膨润土的晶层结构没有发生改变。由表3可以看出，经CMDETA、 CMTETA和CMPEPA分别处理的膨润土层间距均较未处理的膨润土层间距有所增加，较蒸馏水处理的膨润土层间距有所减小。实验结果说明羧甲基多乙烯多胺处理后的膨润土，由于羧甲基多乙烯多胺分子镶嵌在黏土层间，阻止了水分子的浸入，有效地束缚了黏土膨胀，因此，比蒸馏水处理后的膨润土的层间距有所缩小，比未处理膨润土的层间距有所增加[6]。

2.3.4 扫描电镜分析

采用扫描电子显微镜对经质量分数2%羧甲基多乙烯多胺处理后的膨润土进行了黏土聚集状态和分布特征观察，结果如图9所示。由图9可以发现，经水处理后的膨润土，颗粒较小，呈碎屑状，颗粒之间空隙较大；经KCl溶液处理后的膨润土与经蒸馏水处理的膨润土相比，颗粒尺寸有所增大，但呈现分散、无序地堆积，结构疏松；经羧甲基多乙烯多胺处理后的膨润土，颗粒尺寸增大，结构紧密，呈现出较大的聚集体。这是由于加入羧甲基多乙烯多胺后，黏土颗粒受到羧甲基多乙烯多胺的覆盖和交联作用形成了更为紧密的聚集体。

图9 不同方式处理后的膨润土的SEM图像

2.3.5 羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂的作用机理

羧甲基多乙烯多胺分子可通过其所带正电荷、胺基和羧基与黏土表面电荷[7-8](永久电荷、可变负电荷、可变性端面正电荷)及羟基形成化学键和氢键，在黏土表面和层间形成一层吸附牢固的保护膜，占据若水分子进入所占据的位置，阻止黏土颗粒与水分子的接触和进入黏土晶层，束缚黏土的分散，从而抑制其膨胀。同时羧甲基多乙烯多胺分子也可进入黏土层间置换出水化无机阳离子，起到桥接作用，使黏土颗粒聚集不易分散，进一步抑制黏土颗粒的水化膨胀，增强羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂的长效性。

3 结 论

本文以氯乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺及多乙烯多胺等为原料合成羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂，以合成的黏土稳定剂对钠膨润土的防膨率为考察指标，通过单因素实验优化了羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂的合成条件，通过防膨实验、岩屑回收实验、耐冲刷实验、热重分析、激光粒度分析、XRD分析及扫描电镜分析等评价了羧甲基多乙烯多胺系列黏土稳定剂的防膨性能。结论如下：

(1)氯乙酸分别和二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺等反应合成羧甲基多乙烯多胺系列黏土稳定剂的优化合成条件为：CMDETA的合成条件为：n(氯乙酸)∶n(二乙烯三胺)=3∶1，反应温度60 ℃、反应时间3 h；CMTETA的合成条件为：n(氯乙酸)∶n(三乙烯四胺)=3∶1，反应温度60 ℃、反应时间3 h；CMPEPA的合成条件为：n(氯乙酸)∶n(多乙烯多胺)=1∶1，反应温度60 ℃、反应时间3 h。

(2)羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂有较好的抑制黏土分散能力、防膨性能、长效性和耐温性能，3种羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂中羧甲基三乙烯四胺(CMTETA)的综合性能最好。

(3)羧甲基多乙烯多胺黏土稳定剂处理过的膨润土与蒸馏水处理过的膨润土相比，颗粒粒径较显著增大，层间距减小，羧甲基多乙烯多胺表现出良好的抑制黏土矿物水化分散能力。