γ射线辐射制备纤维素吸水材料

摘要：吸水材料对干旱地区发展节水农业具有重要意义。利用60Co γ产生的射线引发羧甲基纤维素钠与丙烯酰胺的接枝聚合反应制备吸水材料，研究辐照剂量、丙烯酰胺与羧甲基纤维素钠的质量比对吸水材料吸水性能的影响。结果表明：辐照剂量为 10 kGy，羧甲基纤维素钠与丙烯酰胺的质量比为1 ∶2时，制备的吸水材料达到其最大吸去离子水倍率138.4；辐照剂量为10 kGy，羧甲基纤维素钠与丙烯酰胺的质量比为1 ∶1时，对0.9%NaCl水溶液的吸水倍率最大，达到42.2。由结果可以看出，制备的吸水材料具有适宜的吸水性和耐盐性。

关键词：吸水材料；羧甲基纤维素钠；聚丙烯酰胺；吸水性；耐盐性；盐渍干旱地区；节水农业；γ射线；辐射制备

中图分类号： Q691.2文献标志码： A文章编号：1002-1302（2017）23-0267-03

高分子吸水材料主要分为合成聚合物类、天然高分子类。纤维素是地球上最丰富的天然高分子，无毒，价格低廉，可生物降解[7]。但是，由于纤维素不溶于普通溶剂，使其利用较困难。羧甲基纤维素是以天然纤维素为基本原料，经过醚化反应生成的一种水溶性纤维素衍生物。刘翠云等采用羧甲基纤维素、丙烯酰胺为原料，接枝共聚制备了高吸水树脂，吸水倍率可达400左右，吸收0.9%NaCl的倍率在100以下[8]。王丹等将羧甲基纤维素与丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝共聚，合成的吸水材料耐盐性好，吸蒸馏水倍率为657，吸0.9%NaCl溶液倍率为116[9]。但是，上述吸水材料的吸水能力太强，如用于农业会将植物生长所需的水分也过度吸收，而水分过度吸收对植物生长不利[4]。

吸水材料可吸收农林肥料水等，对植物耐盐性具有重要的现实意义。通过接枝共聚在分子链引入非离子基团如酰胺基，可以提高吸水材料的耐盐性和吸水性[10]。高分子吸水材料大多数需要引发剂引发接枝共聚，残留的引发剂对土壤及植物生长有一定毒性。辐照接枝聚合利用60Co产生的γ射线辐照引发接枝聚合反应，不含引发剂，操作简便，可常温进行，接枝效率高[11-13]。此外，γ射线穿透力强，可以在原料中均匀地形成自由基，便于接枝反应的有效进行，并可通过改变辐照剂量控制吸水性能。

关于γ射线辐照制备羧甲基纤维素钠接枝聚丙烯酰胺吸水材料尚未见报道。本研究利用γ射线辐照引发羧甲基纤维素钠接枝丙烯酰胺，在羧甲基纤维素钠分子链上引入非离子基团——酰胺基，以增强耐盐性，通过控制辐射剂量来调节吸水能力。对制备的吸水材料的形貌结构进行表征，并研究原料配比、辐射剂量对吸水材料吸水能力的影响，以期应用于盐渍干旱地区的节水农业。

1材料与方法

1.1试剂与仪器

羧甲基纤维素钠（分析纯，上海三浦化工有限公司）；丙烯酰胺（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）。傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS10，Thermo Scientific，United States）；热重分析仪（Pyris 1，Perkin Elmer，United States）；扫描电子显微镜（S-3400N II，日本Hitachi公司）。辐照源为60Co γ放射源（南京航空航天大学辐照中心），活度为1.48×1016 Bq，剂量率为1 kGy/h。

1.2羧甲基纤维素钠接枝丙烯酰胺吸水材料的制备

将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中，配成质量分数为3%的羧甲基纤维素钠水溶液，然后加入丙烯酰胺。羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺的质量比分别为1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4、1 ∶5，搅拌均匀。将上述5种样品依次用60Co产生的γ射线辐照10、20、30、40、50 kGy剂量，得到接枝共聚物并干燥后粉碎。丙烯酰胺质量分数为10.77%（用去离子水配制），用 10 kGy 剂量的γ射线辐照，得到聚丙烯酰胺，干燥后粉碎作为对照样品。

1.3形貌及结构检测

对羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、接枝聚合物的粉末喷金后，用扫描电子显微镜观察表面形貌，并分别与KBr压片进行红外光谱扫描，分别利用热重分析仪进行热重分析。热重分析测试条件：升温速率20 ℃/min；温度范围25～700 ℃；N2气氛。

1.4吸水性能测定

称取干燥粉碎后的聚合物，放入烧杯中，加入去离子水，静置24 h，用200目尼龙筛网滤去未吸收的水，按下式计算接枝聚合物的吸水倍率：Q=（W1-W0）/W0。式中：Q为吸水倍率；W0为吸水材料吸水前的质量；W1为吸水材料吸水后的质量。取0.9 g NaCl，放入99.1 mL去离子水中充分溶解，配制成0.9%NaCl。聚合物对0.9%NaCl水溶液的吸水倍率的检测方法同去离子水。

2结果与分析

2.1羧甲基纤维素钠接枝丙烯酰胺吸水材料的制备

在60Co产生的γ射线辐照下，羧甲基纤维素钠分子链产生自由基，与丙烯酰胺单体发生接枝共聚反应，形成三维网络交联结构。羧甲基纤维素中的羧甲基、羟基及聚丙烯酰胺中的酰胺基都是亲水基团，有利于结合水分子[14]；接枝聚合物中的羧甲基钠（—COONa）基团离解出Na+阳离子，导致—COO-阴离子间产生静电斥力，引起三维网络结构的扩张[15-16]；三维网络内外的Na+离子浓度差，产生了内外的渗透压。亲水基团、网络结构扩张和渗透压促使水分子向高分子网络中渗透，使接枝聚合物具有高吸水能力。

2.2形貌观察

刚制备的接枝聚合物、干燥粉碎后的接枝聚合物、吸水后的接枝聚合物的形貌分别如图1-A、图1-B、图1-C所示，刚制备的接枝聚合物呈凝胶状，干燥粉碎后的聚合物呈粉末状，吸水后的聚合物又成为凝胶状，体积增大。

羧甲基纖维素钠、聚丙烯酰胺、干燥后的接枝聚合物（质量比1 ∶1，辐照剂量10 kGy）的扫描电镜结果如图2所示。endprint

由图2-A、图2-B看出，羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺表面均较粗糙；由图2-C看出，接枝聚合物表面均匀，表明羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺完全溶解于反应体系中，并反应完全。

2.3红外光谱分析

聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、接枝聚合物（质量比 1 ∶1，辐照剂量10 kGy）的红外光谱如图3所示，其中在 3 300 cm-1 左右的宽峰为羧甲基纤维素钠中—OH的伸缩振动吸收峰，1 052 cm-1处的峰为羧甲基纤维素钠中C—O—C的伸缩振动峰；1 649、1 598 cm-1处对应聚丙烯酰胺中酰胺基（—CONH2）的特征吸收峰，其中1 649 cm-1对应—CONH2中CO的伸缩振动峰[17]；在1 591 cm-1（与酰胺1 598 cm-1叠加）、1 409 cm-1 处出现了羧酸盐中—CO的伸缩振动吸收峰。羧甲基纤维素钠接枝聚丙烯酰胺的红外光谱图中既有羧甲基纤维素钠的红外特征吸收峰，也有聚丙烯酰胺的红外特征吸收峰，表明丙烯酰胺已经接枝聚合到羧甲基纤维素钠上。

2.4热失重分析

热失重测量材料质量随温度的变化，可表征材料结构。分别对羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、接枝聚合物（质量比 1 ∶1，辐照剂量10 kGy）的热失重行为进行了测试。由图4可见，羧甲基纤维素钠的主要热失重的温度范围是250～320 ℃；聚丙烯酰胺主要热失重发生在350～450 ℃左右；接枝聚合物的降解存在2个快速失重阶段，第1个阶段温度范围250～320 ℃， 归因于羧甲基纤维素钠主链的降解，第2个

阶段温度范围是320～500 ℃，归因于接枝的聚丙烯酰胺的降解。热失重结果证实了接枝反应的发生。

2.5丙烯酰胺与羧甲基纤维素钠的质量比及辐照剂量对接枝聚合物吸去离子水倍率的影响

从图5中可以看出，在不同辐照剂量下，接枝聚合物的吸去离子水倍率都随丙烯酰胺与羧甲基纤维素钠质量比的增加先增大后减小。当辐照剂量为10 kGy，丙烯酰胺与羧甲基纤维素钠质量比为2 ∶1时，接枝聚合物对去离子水的吸水倍率最高，可达138.4。吸水倍率与Teli等制备的小麦淀粉与丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚吸水材料接近，后者吸蒸馏水倍率可达150[18]。丙烯酰胺与羧甲基纤维素钠质量比过小时，丙烯酰胺与羧甲基纤维素钠交联不充分，导致样品吸水后成为水溶性树脂或吸水倍率较低；丙烯酰胺与羧甲基纤维素钠质量比过大时，羧甲基纤维素钠含量相对减少，造成—COO-阴离子减少，导致网状结构在空间的扩张减少，造成网络内外的渗透压减小，同时丙烯酰胺相对含量大，形成的交联网络过密，最终导致吸水倍率减小。

由图5还可以看出：10 kGy辐照剂量制备的吸水倍率最大，随辐照剂量的增加，吸水倍率逐渐减小。辐照剂量的大小影响接枝聚合物的三维交联网络结构。当辐照剂量过小时，羧甲基纤维素钠及聚丙烯酰胺未交联形成网络结构，接枝产物溶于水；辐照剂量较小时，羧甲基纤维素钠产生的自由基较少，形成的接枝产物三维网络松散，吸水倍率不高；辐照剂量过大时，羧甲基纤维素钠产生的自由基较多，网络密集，网状结构不易扩张，吸水倍率也不高。可以看出，只有辐照剂量合适时，吸水倍率才会达到最大值。

2.6丙烯酰胺与羧甲基纤维素钠质量比和辐射剂量对盐水吸水倍率的影响

图6表明，接枝聚合物的吸水倍率随辐照剂量的增大而减小，与吸去离子水类似。丙烯酰胺与羧甲基纤维素钠的质量比对盐水吸水倍率的影响较小。当丙烯酰胺与羧甲基纤维素钠的质量比为1 ∶1、辐照剂量为10 kGy时，吸0.9%NaCl水溶液的吸水倍率最大，达到42.2。吸水倍率与马松梅等用丙烯酸盐与丙烯酰胺制备的共聚耐盐性高吸水材料相当（对 0.9%NaCl水溶液的吸水倍率为50）[19]。本研究中接枝聚合物的吸盐水倍率稍低于陈志龙等制备的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺辐照交联共聚农用保水剂（对09%NaCl吸水倍率为76～84）[20]，也低于张秀兰等利用微波辅助合成的羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺-膨润土复合保水剂（对0.9%NaCl水溶液的吸水倍率为84）[21]。

可以看出，接枝聚合物对盐水的吸水倍率小于对去离子水的吸水倍率。由于NaCl是强电解质，在溶液中完全离解产生Na+离子，使接枝聚合物中—COONa基团的离解度降低，从而减少了—COO-的量，接枝聚合物网络结构扩展的程度减小，不利于水分子的进入；同时，盐溶液也会降低材料内外的渗透压，从而使吸水能力下降。由于引入的酰胺基是非离子型亲水基团，在水中几乎不离解，盐溶液对其吸水能力影响较小，使接枝聚合物的耐盐性增强[19]。

3结论

用60Co γ射线辐射法成功制备了羧甲基纤维素钠接枝丙烯酰胺吸水材料。红外光谱及热重分析表明，丙烯酰胺已接枝到羧甲基纤维素钠。接枝聚合物的吸水倍率随丙烯酰胺与羧甲基纤维素钠的质量比及辐照剂量而变化，当丙烯酰胺与羧甲基纤维素钠的质量比为2 ∶1、辐照剂量为10 kGy时，吸去离子水的吸水倍率最大，可达到138.4；当丙烯酰胺与羧甲基纤维素钠的质量比为1 ∶1、辐照剂量為10 kGy时，吸09%NaCl水溶液的吸水倍率最大，可以达到42.2。

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