量子点显示及其制造技术研究综述

徐蔚姌

(中央民族大学 理学院，北京 100081)

0 引言

随着人工智能的发展，人类对智能设备的依赖越来越严重，而显示屏就是人类与机器交互的一个载体，因此人们对显示屏的要求越来越高。目前应用最广泛的显示屏是液晶显示屏，这种显示屏依靠背光源发光，通过液晶的转向实现红绿蓝三色显示，但是液晶在温度较低时，易出现晶化现象，不能满足高质量的显示需求。相比于液晶显示，有机发光二极管(OLED)更能满足人们的需求，具有发光效率高、色彩丰富、功耗低、柔性可弯曲、自发光等特点，已经广泛应用于电视、手机等电子产品。但是其也有自己的发展瓶颈，由于所用的材料为有机物，不仅生产成本高，而且受水氧影响较大，器件的稳定性很差；大部分发光材料的色纯度不高，很难显示出鲜艳的颜色。因此人们也在寻找新的材料来满足人们越来越高的需求。

30年前，科学家在培养纳米晶的半导体溶液中发现了量子约束效应，例如胶体量子点。在量子点中，电子和空穴的波函数在空间上的尺寸远小于本体材料的激子玻尔半径，导致能级的量子化。量子点的离散能级产生了窄线宽的原子类发射，可以通过调节粒子的大小来调节发光的波长，其波长范围可以覆盖紫外光、可见光到近红外光波段(见图1)。相比于OLED，量子点有自己特有的优势：首先可以在不改变器件结构的条件下通过调整粒子的直径来改变发光波长，制备更简单；其次，是溶液法加工，不像OLED需要热蒸镀制备，材料利用率高，成本较低；最后，是一种无机半导体材料，相比于有机材料，它不易受水氧腐蚀，性能更稳定，寿命更长。

图1 量子点发光波长随粒子直径变化

1 量子点研究进展

1994年，Colvin[1]课题组首次将CdSe量子点和有机聚合物PPV相结合，制备了结构为ITO/PPV/CdSe/Mg的电致发光器件。然而，由于器件中电子和空穴的注入不平衡，导致量子点发光效率低，器件的外量子点效率仅有0.01%。1997年，Schlamp[2]课题组用CdSe/CdS替代CdSe量子点，制备了同Colvin课题组具有相似结构的量子点发光器件，器件的最大亮度达到600cd/m2，外量子效率达到0.22%，与未加修饰的纯核结构 CdSe量子点器件相比，性能有了显著提高。2002年，Coe[3]课题组在OLED结构的基础上，通过把CdSe/ZnS单层量子点嵌入到TPD和Alq3界面之间，制备了QLED。对比以前量子点既作发光层又作电子传输层的器件结构，这种结构的QLED，把电子传输层和发光层区分开，减小了因为注入电子过多引起的荧光淬灭，空穴和电子能够通过传输层直接注入到量子点层。器件的外量子效率达到0.52%，最大亮度达到2000cd/m2。2004年，Zhao[4]课题组采用水溶性溶液PEDOT:PSS修饰阳极表面，提高了阳极的功函数。然后把核壳结构的量子点CdSe/ZnS分散在空穴传输层TPD中，利用这些方法制备的器件具有较高的电致发光强度。2006年，Zhao[5]课题组对器件结构进行了更深入的研究，首先把一种热交联的耐溶剂PS-TPD-PFCB作为空穴传输层，然后采用旋涂的方法将CdSe/CdS核壳量子点单层旋涂在空穴传输层的表面，通过这些方法制备的量子点发光器件最大亮度可以达到1000cd/m2。2009年，Cho[6]课题组把TFB作为空穴传输层，金属氧化物TiO2作为电子传输层，制备了量子点发光器件。通过对量子点层进行热退火处理，降低了空穴传输层和量子点层之间的界面势垒，增加了空穴的注入。器件具有较低的开启电压，最大亮度可达到12380cd/m2。2013年，Mashford[7]课题组发现在倒置QLED结构中，量子点层和相邻的电子传输层ZnO之间存在电耦合作用。这种作用能够促进电子的注入，平衡量子点层的电荷，通过这种方法制备的器件亮度效率达到19cd/A，最大外量子效率为18%。2014年，浙江大学彭笑刚[8]课题组通过加入绝缘层PMMA来调节空穴和电子的注入，实现了外量子效率20.4%的红光量子点发光器件的制备，这是一个接近于理论效率的器件，是目前为止最高外量子的效率的量子点发光器件(见图2)。2015年，钱磊课题组[9]实现了红绿蓝三色器件的外量子效率都超过了10%，并且是用同一种器件结果，为未来量子点发光显示屏的制备打下了良好的基础(见图3)。

图2 外量子效率为20.4%的量子点红光器件 图3 外量子效率都超过10%的红绿蓝三色量子点发光器件

2 量子点的图案化制备

如何解决学术实验室和工业化的技术差距是量子点产业化面临的一大挑战，对于量子点显示而言，实现大面积的RGB像素的制备是产业化的前提。在实验室中的量子点发光器件大部分采用旋涂制备。但是要想实现图案化的RGB像素制备，旋涂是不能满足要求的。相比于OLED制备，目前常用的OLED显示屏是采用热蒸发制备，然后通过精细的镂空掩膜版实现RGB的图案化制备，但是量子点只能用溶液法制备，因此需要更多的具有高分辨率、大面积与溶液兼容的先进制造技术去实现量子点显示屏的工业化生产。本文介绍两种近期最常用的图案化加工技术，分别是转印和喷墨打印。

2.1 转印

旋涂技术是一种简单的低成本的图案化加工方案，它具有大面积和高精度的加工优势，其主要是利用光刻或者刻蚀等技术制备高分辨率的柔软印章，然后去复制所需的材料并转移到新的基板上，实现高分辨率的制备，2011年，Tae-Ho Kim[10]课题组第一次展示了利用转印技术制备大面积、全彩的柔性量子点显示屏(见图4)。通过优化量子点的纳米界面和载体行为，使印刷的量子点器件具有序的量子点结构和明确的界面，其展现出优良的电学性能。这些特点都是通过量子点薄膜的无溶剂转移和量子点网络的紧凑结构实现的。增强了空穴和电子的注入平衡从而实现高性能量子点发光器件的制备。最后实现了一块4英寸(320x240像素)有源矩阵的量子点发光显示屏的制备。这些结果展示了量子点在大面积显示和固态照明方面有很大的应用潜力。

2015年，Moon Kee Choi[11]课题组介绍了一种利用转印技术制造一种超薄可穿戴的量子点发光器件，其分辨率可以达到2460ppi(见图5)。这种技术适用于低压驱动的白光量子点发光器件，在目前报道的所有量子点可穿戴器件中，该器件的电学性能最优。该器件在平面、曲面等机械变形下仍然保持稳定。这些可变形的设备阵列展示了在可穿戴电子设备中集成高清全彩色显示的可能性。

图4 首次通过转印实现柔性量子点发光器件制备 图5 将量子点发光器件与可穿戴电子相结合

上例表明，转印可以实现量子点的高分辨率图案化制备。 因此，转印是量子点显示制备中一种很有潜力的制造技术。但是，转印技术还有许多挑战，例如传输过程中的颗粒污染，亚像素分离以及弹性模板中的结构下垂和倾斜，需要解决如何通过转印实现大面积的制备等问题。

2.2 喷墨打印和电流体喷印

喷墨打印是一种非接触式、无掩膜版的、材料利用率高的新型制造技术。喷墨打印是通过电信号控制喷头，在指定位置挤出固定量的液滴，然后液滴在基板上扩散并且干燥成膜。作为一种增材制造技术，喷墨打印可以实现按需喷印，最大限度减少材料的浪费，无掩膜板工艺简化了加工步骤，非常适合图案化的量子点显示屏的制造。

在喷墨打印量子点发光器件领域，华南理工大学做了很多出色的工作。2016年，彭俊彪教授课题组提出混合溶剂法[12]，经过调节氯苯和苯基环己烷两种溶剂的比例，最终实现在经过聚醚酰亚胺(PEI)修饰的氧化锌层上无咖啡环的量子点薄膜的制备。最后制备出一种倒置的绿光量子点器件，器件的最大亮度可以达到12000cd/m2，最优的电流效率为4.5cd/A(见图6a)。2017年，该课题组经过一年的努力，又实现了全彩量子点发光显示屏的制备[13]一块2英寸120ppi的显示屏通过喷墨打印的方式制备出来，该显示屏通过金属氧化物晶体管驱动，最大亮度达到400cd/m2,色域为109%，这是目前为止，具有最优电学性能和光学性能的通过喷墨打印制备的量子点发光显示屏(见图6b)。

(a)优化混合溶剂实现无咖啡环量子点薄膜的打印 (b)全彩喷墨打印量子点显示屏 (c)高分辨率量子点发光薄膜

传统的喷墨打印技术一般是利用压电效应将溶液从喷嘴挤出，因此液滴直径远大于喷嘴直径，很难实现高分辨率的打印，美国伊利诺伊大学香槟分校的Rogers教授开发了一种电流体喷印技术，该技术是利用电场力将电场将喷嘴内部的溶液极化，从而利用电场力将带电液滴拉出，实现了一种高分辨率的打印，2015年他们就利用该技术打印量子点溶液[13]，实现了25nm直线的制备，远远超过传统喷墨打印的分辨率，非常有希望应用于量子点高分辨率显示屏的制备(见图6c)。

喷墨打印技术是一种很有潜力的应用技术，它具有高效、大面积制备的特点，但是应该注意到，如何克服打印大面积过程中的均匀性和多层打印器件之间的正交性是我们面临的挑战，只有使器件每一层具有致密的薄膜和各层直接有着明显的分界，器件才有着优异的电学和光学性能，这样才有产业化的可能。

3 研究展望

量子点材料由于其具有众多优异的发光性能，非常适合应用于显示领域，因此经常被称为下一代显示材料。本文回顾了量子点发光器件的发展历程，传统的量子点发光器件的制备已经非常成熟，无论是材料还是器件结构，在实验室阶段已经发展得非常好了。但是如何实现工业化生产是量子点发展中面临的一大挑战，要想实现工业化生产，大面积、高效率生产、图案化、简单的工艺流程、高分辨率等特点是必不可少的，本文介绍了转印和喷墨打印两种新型的微纳加工技术，这两种加工技术都有自己的优缺点，如何克服缺点发挥优势，实现量子点的工业化生产，是未来的研究方向。