固相反应快速制备铜掺杂方钴矿及其热电性质研究

籍永华，秦丙克，黄 润，张金柱

(1.六盘水师范学院化学与材料工程学院，六盘水 553004；2.贵州大学材料与冶金学院，贵阳 550025)

0 引 言

热电材料能够实现热能、电能之间直接相互转化，利用热电材料的Seebeck效应和Peltier效应，可分别用于热能发电和电加热或制冷[1-3]。热能发电与太阳能、风能、水能等相比具有存在普遍和受气候环境影响小等特点，如果能够合理利用，将有助于缓解人类的能源问题。通过热电材料电能制冷，由于无运动部件、制冷剂等不存在噪音和大气污染，因此将有助于缓解人类面临的环境问题。一般热电材料性能优劣可以用无量纲的热电优值ZT值来表示，ZT=S2σT/λ，式中的S、σ、λ和T分别为Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度[3-5]。从上述表达式中的关系可以看出，一般高性能热电材料需要有较高的Seebeck系数和较高的电导率，此外还需要具有较低的热导率。

热电材料中的方钴矿(CoSb3)是公认较好的中温区热电材料之一[5]。钴矿传统制备方法主要有熔炼-淬火-退火-放电等离子体烧结(SPS)[6-7]、球磨-热压、固相反应-SPS、高温高压(HPHT)、溶剂热等合成方法。除了HPHT制备方法外，其它的制备方法均存在制备或退火周期长，制备工艺较为复杂等特点。HPHT制备方法具有加快反应速率、有效阻止相偏析等优点[8-9]，但需要专门产生高压条件的设备。课题组采用球磨结合高温固相反应法，可以快速制备方钴矿型热电材料，把方钴矿热电材料制备的周期缩短至10 h以内[3]，显著提高了该体系热电材料的制备效率。

未掺杂方钴矿由于载流子浓度较低从而导致其电阻率较高，因此通常需要进行元素掺杂来改善其内部载流子浓度，使电阻率、Seebeck系数和热导率相互之间调制在最优的范围内[10-12]。铜具有良好的导电性能，其原子半径适中为145 pm，相对于其它碱金属、碱土金属和稀土元素来源广泛价格便宜，可作为方钴矿基热电材料器件的联结材料[13]。本研究采用固相反应法快速制备铜掺杂方钴矿热电材料，把Cu填充至方钴矿晶格孔洞中，以期能够改善纯方钴矿的热电性质。

1 实 验

1.1 样品制备

研究采用纯度99.99%、粒度为200目的Co粉、Sb粉和Cu粉为起始原料，按化学式CuxCo4Sb12(0≤x≤0.9)的计量比精确称量，然后于惰性气氛的保护下进行球磨，球磨时间2 h，球料比25∶1。球磨罐内衬和研磨球采用硬质合金，避免球磨过程杂质混入。球磨后粉压成型为具有一定直径和高度的柱状样品，经过密封处理后在真空炉内不同制备条件下进行固相反应，反应温度约923 K，反应时间约30 min。

1.2 样品表征

制备样品烧结用真空炉型号为HMZ-1700-20，采用TD-2500 型X射线衍射仪(衍射角度为20°～80°)对制备的样品进行物相组成分析。采用德国蔡司SUPRA 40型的扫描电子显微镜对样品进行微观形貌分析。样品的电学性质采用武汉嘉仪通有限公司的Seebeck-电阻率测试仪Namicro-Ⅲ进行测试。样品的热导率由激光导热仪LFA475测试出热扩散系数，然后经过杜隆-珀替定律计算获得。样品的ZT值通过公式ZT=S2σT/λ计算获得。

2 结果与讨论

2.1 物相组成与微观形貌分析

固相反应制备不同铜掺杂量的CoSb3样品XRD谱如图1所示，图1(b)为(013)峰的放大图。从图中可以看出，当铜的掺杂量x=0.9时出现了铜元素的杂质峰，掺杂量x在0～0.7之间所制备的样品XRD谱与PDF标准卡片CoSb3#78-0976比对，未发现明显的杂质峰，表明当掺杂量0

图1 样品CuxCo4Sb12的XRD谱Fig.1 XRD patterns of CuxCo4Sb12 samples

图2(a)为样品Cu0.3Co4Sb12经过细砂纸打磨抛光后的背散射照片，图2(b)为根据XRD谱和谢乐公式计算得到的晶格常数与掺杂量之间的关系，由于掺杂量x=0.9时样品出现了铜的杂质峰，因此晶格常数仅计算到x=0.7。从图2(a)可以看出，样品显微衬度比较均匀，由于样品具有复杂的微气孔，因此在背散射照片上，显示出暗色的斑点。背散射照片表明Cu、Co 和Sb三种元素分布比较均匀，未出现明显的元素聚集现象。从图2(b)可以看出当x≤0.3时方钴矿的晶格常数随铜掺杂浓度增加呈现线性增大的趋势，表明方钴矿的晶格发生了膨胀，这是由于铜原子填充至方钴矿的笼隙，引起晶格畸变造成的。当掺杂量超过0.3后晶格常数不再增大，表示Cu的掺杂极限约为0.3。在掺杂量0.5≤x≤0.7的样品XRD谱中未出现Cu的杂质峰，掺杂量为0.9时才出现Cu的杂质峰，由于固相反应制备获得的样品内部产生许多微孔结构及复杂晶界，未进入方钴矿晶格笼隙的Cu元素富集在晶界，含量在晶界聚集较多时XRD才能够表征出Cu的杂质峰。Cu元素掺杂后使得方钴矿的晶格常数由0.903 8 nm增大到0.906 7 nm，造成了晶格膨胀，将有利于改善方钴矿的热学性质和电学性质。

图2 样品Cu0.3Co4Sb12的背散射照片和铜掺杂方钴矿的晶格常数Fig.2 Backscattered image of the Cu0.3Co4Sb12 and lattice constant of CuxCo4Sb12

图3是样品CuxCo4Sb12的断面微观形貌。从图3可以看出样品在固相反应制备过程中产生了许多微气孔和复杂的晶界，微气孔的平均直径约10 μm。样品复杂的微气孔结构，可以阻滞传热效应，从而降低材料的总体热导率。样品CuxCo4Sb12的晶粒尺寸较小，样品晶粒的平均直径在2 μm左右。样品的细晶结构和复杂的微气孔结构，可以优化样品的热学性质[15]。图3(c)中框内为样品Cu0.5Co4Sb12元素面扫区域，从Co、Sb、Cu元素的分布情况可见，除去断口不平整因素之外，三种元素分布较为均匀，在微米的尺度上无明显富集现象。

2.2 CuxCo4Sb12的热电性质分析

图4为样品CuxCo4Sb12的电阻率与温度之间的关系。从图中可以看出，方钴矿掺杂铜元素后样品的电阻率显著降低。样品CuxCo4Sb12的电阻率随着测试温度的升高而降低，具有典型的半导体的电学特征。对于半导体材料来说，电阻率根据热平衡(简并)模型其表达为：

图4 样品CuxCo4Sb12的电阻率与温度关系Fig.4 Temperature dependence of the electrical resistivity for bulk CuxCo4Sb12

(1)

式中，ρ为电阻率，n为载流子浓度，e为电子电量，μ为载流子迁移率。铜元素掺杂方钴矿显著增大了载流子的浓度，从而导致电阻率显著降低。测试温度的升高，导致样品内部载流子受激发增大了载流子迁移率，从而使样品的电阻率随测试温度的升高而减小。当测试温度为696 K时，样品Cu0.1Co4Sb12获得最低电阻率为48.71 μΩ·m。

图5为样品CuxCo4Sb12不同温度下的Seebeck系数测试结果。样品的Seebeck系数为正值表示铜掺杂方钴矿为p型半导体，样品的Seebeck系数随测试温度升高先增大而后降低。对于金属或简并半导体来说，假设载流子的散射与温度无关，Seebeck系数可以表示为：

图5 样品CuxCo4Sb12的Seebeck系数与温度关系Fig.5 Temperature dependence of the Seebeck coefficient for bulk CuxCo4Sb12

(2)

式中，KB为玻尔兹曼常数，e为电子电量，h为普朗克常数，T为绝对温度，n为载流子浓度，m*为载流子有效质量。Seebeck系数正比于载流子的有效质量，反比与载流子浓度n的2/3次方。随着Cu掺杂浓度增加费米能级向导带底靠近，导带变窄同时能带曲线的曲率半径增大，导致载流子有效质量增大。由于铜掺杂同时增加了载流子的浓度，因此当掺杂浓度较低时样品的Seebeck系数与未掺杂纯方钴矿相近；当掺杂浓度较大时，相同温度下样品的Seebeck系数显著降低。样品Cu0.3Co4Sb12在测试温度为462 K时，获得最大Seebeck系数为233.14 μV/K。

由于Cu0.1Co4Sb12和Cu0.3Co4Sb12两个样品的电学性质较为优异，因此选择这两个样品和未掺杂的方钴矿进行了热学性质的测试。图6是固相反应法所制备的CuxCo4Sb12样品热导率随测试温度的变化曲线，从图中可以看出样品Cu0.1Co4Sb12和Cu0.3Co4Sb12在小于470 K时，热导率大于未掺杂方钴矿的热导率；当测试温度高于660 K时，其热导率小于未掺杂方钴矿的热导率。当测试温度为696 K，样品Cu0.1Co4Sb12获得了最小热导率，其最小值为1.29 W/(m·K)。固相反应法所制备的铜掺杂方钴矿，热导率和未掺杂方钴矿的热导率大致相等，但是材料电阻率急剧的降低，这非常有助于优化方钴矿的热电性质和提高样品的ZT值。

图6 CuxCo4Sb12的热导率与温度的关系Fig.6 Temperature dependence of total thermal conductivity for bulk CuxCo4Sb12

图7是样品CuxCo4Sb12的ZT值与测试温度之间的关系，从图中可以看出样品的ZT值随测试温度的增加先增大而后减小。样品的ZT值在测试温度580 K附近达到极大值。在测试温度为578 K时，样品Cu0.1Co4Sb12获得最大的ZT值为0.24。采用固相反应法制备铜掺杂方钴矿的ZT值，约为未掺杂方钴矿的4.5倍[3]，表明铜掺杂显著改善了方钴矿的热电性质。

图7 CuxCo4Sb12的ZT值与温度的关系Fig.7 Temperature dependence of the ZT for bulk CuxCo4Sb12

3 结 论

采用固相反应法在制备温度923 K，保温时间约30 min的条件下，成功合成了铜掺杂方钴矿。所制备的样品CuxCo4Sb12在0≤x≤0.7的范围内均为单相的方钴矿结构，样品最大晶格常数达到0.906 7 nm。当测试温度为696 K时，样品Cu0.1Co4Sb12获得最低电阻率为48.71 μΩ·m。在测试温度为462 K时，样品Cu0.3Co4Sb12获得最大Seebeck系数为233.14 μV/K。样品Cu0.1Co4Sb12在测试温度为578 K时，获得最大的ZT值为0.24。