表面改性对蛭石流延浆料性能的影响

钱玉鹏，王路路，吴望妮，田忍杰，江学峰，王 飞

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 430070;2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

非金属矿物填料是静密封领域中的重要组成部分，包括石棉、石墨、云母等，其中柔性石墨密封垫片是目前静密封行业内较常用的密封材料[1]，在有氧环境下，当温度超过400 ℃时，柔性石墨垫片的边缘会发生氧化并扩散，造成密封材料的大量失重，导致其密封失效[2]。蛭石是一种2∶1型结构的层状硅酸盐矿物，是我国具有潜在优势的非金属矿产之一[3-4]，在高温和化学药剂作用下能够产生类似膨胀石墨的蠕虫状结构，具有良好的挠曲回弹性能和优异的抗氧化性能[5]，因此，开发蛭石基耐高温密封材料能够有效扩大蛭石资源的应用范围，对促进我国高温密封领域新材料的发展具有重要的科学意义与工程应用价值。

流延法是一种重要的成型工艺被广泛应用于电子、能源、化工等领域，常用的流延体系包括水基流延体系和非水基流延体系，其中水基流延成型存在水的蒸发速率慢、浆料性质不稳定、流延素片柔韧性差且易变形等问题[6]，而非水基流延成型工艺较为成熟，该方法能够得到表面均一、平整的胚料，且流延生胚具有一定的塑性和强度，便于操作和切割[7]，因此，论文采用非水基体系流延法对蛭石基柔性密封材料进行成型加工。

为了获得良好的流延性能，需要对亲水性蛭石粉体进行表面改性，以提高其在非水基体系中的分散稳定性，从而改善流延浆料的流变性能，提高流延生坯的质量。选择常用的硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷，A-151)和硬脂酸(Stearic Acid,SA)对蛭石进行表面改性处理，考察表面改性对蛭石流延浆料分散稳定性和流变性能的影响，为蛭石基柔性密封材料的制备提供理论支持。

1 实 验

1.1 实验原料

试验所用原料高温膨胀蛭石(Thermal Expended Vermiculite,TEV)粉体为新疆尉犁县且干布拉克蛭石矿，经高温膨胀-气流磨粉碎后所制得，XRD测试表明样品主要为蛭石，含少量方解石，激光粒度分布仪测得膨胀蛭石粉D50=27.50 μm。

1.2 研究方法

1.2.1 粉体表面改性

采用干法包覆的方法对TEV进行表面改性处理，并利用接触角测量仪JC2000C1和美国Nicolet公司IS-10傅里叶红外光谱仪对粉体改性效果进行评价。

1.2.2 流延浆料性能测试

采用球磨分散制浆，控制矿浆浓度、磨矿时间和球磨转速，通过沉降法观察得到浆料的稳定性，用浆料沉淀高度与总高度的比值，即RSH(Ratio Sediment Height)来表征浆料分散稳定性[8]，并利用DV系列智能数字式粘度计进行浆料流变性能测试。

1.2.3 流延坯料形貌分析

利用实验室KY-CAM-120小型薄膜流延成型机进行蛭石基密封材料的制备，获得的材料坯带经剪切后，利用日本JEO公司JSM-5610LV扫描电子显微镜对其表面进行观察，考察表面改性对材料成型的影响。

2 结果与讨论

2.1 表面改性对粉体性质的影响

将一定质量的蛭石粉料充分干燥后，在高速混合机中加入改性剂，进行干法包覆改性处理，改性时间为20 min，考察硬脂酸和硅烷偶联剂A-151的用量对粉体表面接触角的影响，并进行红外光谱测试，测试结果见图1和图2。

图1 TEV粉体改性剂用量与接触角的关系Fig.1 Relationship between the amount of TEV powder modifier and contact angle

图2 TEV粉体与SA和A-151作用FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of TEV powder acting on SA and A-151

由图1可知，硅烷偶联剂A-151对TEV粉体的改性效果并不明显,而随着改性剂硬脂酸的用量的增大，粉体接触角逐渐增大，当硬脂酸用量为2%时，TEV粉体接触角为83°，改性效果显著。图2为TEV粉体改性前后的红外光谱。3 418 cm-1附近属于蛭石层间水-OH振动吸收峰，998 cm-1附近为蛭石Si(Al)-O伸缩振动吸收峰，818 cm-1和685 cm-1附近属于蛭石特征吸收峰。经硬脂酸改性后，2 918 cm-1和2 850 cm-1附近-CH2-吸收峰强度增加，1 583 cm-1和1 464 cm-1附近为C=O的伸缩振动产生的吸收峰，说明硬脂酸的-COOH与颗粒表面-OH发生Lewis 酸碱反应[9-10]，包覆于粉体表面；而硅烷偶联剂A-151不与TEV粉体发生显著作用，原因在于，干法改性不利于硅烷偶联剂A-151水解形成硅醇，因而，硅烷偶联剂无法与无机粉体颗粒表面上的羟基发生缩合反应，形成-Si-O-M共价键(M表示无机粉体颗粒表面)[10]，导致改性包覆效果较差。

2.2 表面改性对粉体分散稳定性的影响

将改性好的TEV粉体，加入至溶剂为甲苯/乙醇质量比为1∶1的行星球磨罐中，进行球磨分散制浆，矿浆浓度为20%，磨矿时间为2 h，转速为180 r/min，利用沉降法对浆料的分散稳定性进行测试，测试结果见图3。

由图3可知，与未改性的TEV粉体相比，表面改性均能改善粉体在混合溶剂中的分散稳定性。硅烷偶联剂A-151虽改性效果有限，但依然能够以一定浓度分散在颗粒周围，依靠竭尽稳定机制阻碍颗粒的团聚[11-12]，但增加偶联剂用量并不会提高粉体的分散稳定性。硬脂酸能够有效地包覆于TEV粉体表面，增大了颗粒间的空间位阻，有利于颗粒均匀分散，浆料的稳定性明显改善。当硬脂酸用量2%时，TEV粉体的RSH最大为79.2%，此时，球磨浆料分散稳定性较好。

图3 TEV粉体RSH与改性剂用量的关系Fig.3 Relationship between RSH value of TEV powder and modifier dosage

2.3 表面改性对粉体流变性能的影响

为了进一步衡量浆料的质量，将上述球磨制得的浆料进行流变性能的测试，结果见图4。

图4 TEV粉体剪切速率与粘度值的关系Fig.4 Relationship between shearing rate and viscosity of TEV powder

流体剪切粘度是浆料流延成型的关键，由图4可知，所有粉体经球磨分散后，其流体粘度均随剪切速率的增加而降低，呈现典型的假塑性流体特性，适合流延成型。经过改性的TEV粉体的剪切粘度低于未改性的TEV粉体，说明改性剂一定程度上改变了粉体的表面性质，提高了浆料流动性。硅烷偶联剂A-151的存在能够起到一定地阻碍颗粒团聚的作用，进而使得蛭石浆料的剪切粘度降低，但增大硅烷偶联剂A-151用量，浆料剪切粘度变化不大，这与分散稳定性结果相一致。硬脂酸改性粉体后，其粘度显著下降，这是由于粉体表面的硬脂酸包覆层具有润滑作用, 提高了粉料整体的流动性，且随着硬脂酸包覆的增加，浆料粘度逐渐降低，而过量的包覆会使多余的硬脂酸吸附在第一层表面,使粉体相互吸引并减少颗粒的移动空间,进而使粘度增大，不利于流延，因此，硬脂酸用量为2%时，浆料流动性最佳。

2.4 表面改性对蛭石流延生坯表面的影响

将球磨分散好的蛭石流延浆料送入实验室小型流延机浆料槽，控制浆料高度和走带速度恒定，刮刀高度0.6 mm，干燥温度50 ℃，获得蛭石基密封材料坯带，经剪裁后，对其成型表面进行扫描电镜观察，结果见图5。

由图5可知，未经改性的TEV粉体流延坯带表面孔洞较多，颗粒团聚较为明显，经硬脂酸改性后，坯带表面均匀，孔洞和团聚现象明显改善,说明硬脂酸改性后有利于粉体在球磨过程中的分散，球磨所得的浆料具有良好的流动性，进而提高了蛭石流延生坯的质量。

图5 硬脂酸改性前后蛭石流延坯带的表面SEM照片Fig.5 SEM images on surface of vermiculite cast blank type before and after stearic acid modification

3 结 论

表面改性能够提高蛭石流延浆料的质量，硬脂酸改性效果优于硅烷偶联剂A-151，当硬脂酸用量为2%时，高温膨胀蛭石接触角可达83°，改性效果较为显著；改性后TEV粉体球磨浆料的分散稳定性较高，浆料粘度随剪切速率的增加而降低，说明硬脂酸能够有效地包覆在颗粒表面上，提高颗粒间的空间位阻效应，改善浆料的流动性；对比改性和未改性蛭石流延成型坯料发现，经由硬脂酸改性后的坯料表面更加完整均一，提高了蛭石基密封材料流延坯带的质量。