凹凸棒石基新型水处理吸附材料研究进展

朱永峰，宗 莉，于 惠，王爱勤

(1.中国科学院兰州化学物理研究所环境材料与生态化学发展中心，甘肃省黏土矿物应用研究重点实验室，兰州 730000； 2.中国科学院兰州化学物理研究所盱眙凹土应用技术研发中心，盱眙 211700;3.中国科学院大学，北京 100049)

0 引 言

吸附技术由于能耗低，操作灵活性大，对设备要求不高等优点，已经成为水处理领域应用最为广泛的技术之一。随着我国经济的快速发展，水体中污染物的种类越来越多，对吸附剂的使用性能要求越来越高。近年来，以凹凸棒石为代表的黏土矿物吸附剂因其吸附性能优良，在水处理领域受到越来越多的关注[1-2]。

凹凸棒石(Attapulgite)是一种天然的一维纳米级含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，在矿物学中隶属于海泡石族。凹凸棒石单根棒晶的直径约为20～70 nm，长度可达0.5～5 μm。凹凸棒石的基本结构单元由间接反转排列的硅氧四面体层和非连续排列的八面体层连接而成[3]。其中，两个连续的四面体层中间夹一层八面体层，形成2∶1型的“三明治”层链状结构。在层链状结构内部，由于硅氧四面体顶点氧原子指向的不一致性形成了丰富的孔道结构(尺寸为0.37 nm×0.64 nm)。此外，源自类质同晶取代的结构电荷使凹凸棒石具有天然负电性。因此，独特的棒状多孔结构和天然负电性，使凹凸棒石对重金属和阳离子有机污染物等具有良好的去除效果[4-5]。但天然凹凸棒石黏土矿物伴生有其他不具备吸附性能的矿物和杂质，一维纳米棒晶聚集，孔道结构堵塞，覆盖表面活性吸附位点，因而吸附效果不理想。为了进一步提高吸附容量，研磨、对辊、超声、冷冻等物理处理方法和酸处理、热活化、碱处理等传统工艺虽然取得了长足进展，但仍不能满足日益多样化废水处理的实际应用需求。

凹凸棒石的硅羟基具有一定的活性，通过功能基团表面修饰或改性，可提升吸附容量。凹凸棒石具有一维纳米棒状晶体结构，是新型吸附剂的理想基体，通过负载纳米粒子或其他功能性物质，提升协同吸附性能。凹凸棒石的棒晶还具有辅助交联功能，在高分子复合吸附剂中起到“增韧补强”的作用，显著改善复合吸附剂的重复使用性能。本文综述了近年来凹凸棒石基水处理新型吸附剂的研究进展，重点介绍了新型吸附剂的构筑方法，展望了未来凹凸棒石基新型吸附剂的研发方向，以期为新型高效吸附剂的研制和应用提供有益帮助。

1 凹凸棒石有机改性吸附剂

有机分子改性是目前制备凹凸棒石吸附剂较为常用的方法。根据凹凸棒石与有机分子间相互作用的不同，表面有机改性凹凸棒石吸附剂可以分为两类：非共价键结合方式和共价键结合方式。非共价键结合方式改性中，凹凸棒石与有机分子间的相互作用通常是以物理作用为主，表现为氢键、范德华力、疏水作用和偶极间作用力等多种作用力的协同作用[6-7]。其中，表面活性剂是最常用的改性剂。由于凹凸棒石本身具有的天然负电性，采用十二烷基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂[8]，很容易通过静电作用等方式改性凹凸棒石，见图1。Huang等[9]用十八烷基三甲基氯化铵修饰凹凸棒石,去除水体中的苯酚，60 min内苯酚的去除率可以达到60.4%，明显高于未处理凹凸棒石。Guo等[10]将凹凸棒石分别用盐酸、十八烷基三甲基氯化铵、柠檬酸和乙二胺进行改性，比较了改性后凹凸棒石对苯酚的去除效果。结果表明，表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵修饰的凹凸棒石对苯酚去除效率可达到90%。Chen等[11]利用十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石去除刚果红染料，吸附量可达到189.39 mg/g。Huang等[12]发现十八烷基三甲基氯化铵修饰的凹凸棒石可从单宁酸/类黄酮混合溶液中选择性的吸附单宁酸。除表面活性剂外，其他有机小分子改性凹凸棒石也可以显著提高凹凸棒石的吸附性能。如经过柠檬酸改性的凹凸棒石对重金属Ni2+的去除效果明显高于未改性前[13]。

图1 (a)凹凸棒石结构；(b)十二烷基三苯基溴化磷分子；(c)十二烷基三苯基溴化磷修饰凹凸棒石机理[8]Fig.1 (a) Molecular structure of attapulgite; (b) dodecyltriphenyl phosphorus bromide; (c) modification mechanism of dodecyltriphenyl phosphorus bromide for attapulgite[8]

近年来，高分子化合物通过非共价键结合方式包覆到凹凸棒石表面，制备各类吸附剂的研究报道越来越多，如壳聚糖、聚苯胺和聚多巴胺等。壳聚糖分子因含有羟基和氨基，本身对重金属和有机污染有一定的吸附效果，用其改性凹凸棒石后可以明显提高凹凸棒石的吸附性能。Zou 等[14]用壳聚糖包覆凹凸棒石后用于重金属离子Cr3+和 Fe3+的去除，吸附量分别从10.97 mg/g和9.21 mg/g提升到27.03 mg/g和36.76 mg/g。Pan 等[15]用壳聚糖包覆凹凸棒石吸附放射性金属离子U6+，当溶液pH值大于5时，改性吸附剂对U6+的吸附量显著提高。Deng等[16]用壳聚糖包覆凹凸棒石去除水体中的单宁酸，最大吸附量可以达到95.2 mg/g。

聚苯胺包覆凹凸棒石后将含氮基团引入到凹凸棒石表面，吸附剂对重金属和有机污染物都有良好的吸附效果。Cui等[17]将聚苯胺包覆到凹凸棒石表面用于吸附重金属Hg2+，最大吸附量可达800 mg/g。Wang等[18]将聚苯胺包覆凹凸棒石用于水体中腐殖酸的去除，包覆后的吸附效果明显高于未改性凹凸棒石。我们课题组利用三价铁离子的自身氧化性，在室温条件下实现了苯胺的原位化学氧化聚合，再结合共沉淀反应，即可形成磁性凹凸棒石聚苯胺吸附剂，如图2所示。该吸附剂可以利用磁铁快速分离，而且对水体中的染料和贵金属都具有良好的吸附富集作用。更重要的是，该吸附剂富集重金属离子或贵金属离子后，将其进行一步还原即可得到性能优良的催化剂[19]，用于水体中有机污染物如4-羟基苯酚的催化还原。

图2 超顺磁性APT/Fe3O4/PANI纳米复合吸附剂[19]Fig.2 Superparamagnetic APT/Fe3O4/PANI nanocomposites adsorbent[19]

聚多巴胺含有羟基和氨基，合成条件非常温和，在室温条件下即可发生。Zheng等[20]将聚多巴胺与凹凸棒石复合，制备得到一种强度较高的粒状吸附剂，对亚甲基蓝的吸附量可以达到93.06 mg/g。

表面活性剂改性相对简单、高效，但表面活性剂与凹凸棒石间的相互作用是通过非共价键结合。当吸附剂接触水体后，部分表面活性剂会从凹凸棒石表面脱附下来，不仅会降低吸附剂的吸附效果，而且容易对水体造成二次污染。而采用化学接枝方法，将功能基团“固定”到凹凸棒石表面则可以解决该问题。其中，有机硅烷是最常用的改性剂。有机硅烷的甲氧基或乙氧基与凹凸棒石表面的硅羟基通过缩合作用形成新的共价键。通过该方法可以将功能性的氨基和巯基等基团修饰到凹凸棒石表面[21-22]，实现对重金属和有机污染物吸附，如图3所示。Cui[23]和Xue[24]等分别研究了3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰凹凸棒吸附剂对重金属离子Hg(Ⅱ)和活性染料的吸附效果。结果表明，改性凹凸棒石对Hg(Ⅱ)的最大吸附量为90 mg/g，对三种活性染料的去除率都可以达到95%。Moreira等[25]也对比了3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰凹凸棒吸附剂对阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料间胺黄的去除效果，结果发现，对两种染料的吸附量分别为49.08 mg/g和47.03 mg/g。Liang等[26]则分别用带巯基和氨基的硅烷偶联剂修饰凹凸棒石，考察了两种改性吸附剂对重金属Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附效果，结果发现改性吸附剂相比于未改性凹凸棒石吸附容量都有显著提高。使用有机硅烷改性凹凸棒石，还可以在凹凸棒石表面引入聚合活性基团如双键、环氧基、胺基等，进一步通过聚合反应等方法形成复合型吸附剂，改善吸附剂的机械强度。

图3 γ-巯基丙基三甲氧基硅烷改性凹凸棒石[21]Fig.3 Schematic illustration of attapulgite modification using γ-mercaptopropyltrimethoxysilane[21]

除硅烷偶联剂外，其它有机分子也可以与凹凸棒石表面发生化学作用达到接枝目的。如凹凸棒石表面羟基可以与均苯三甲酸的羧基发生缩合反应，制备的吸附剂对Sr2+的吸附容量可以达到27.55 mg/g[27]。3-巯基-2-丁醇通过非均相反应可以接枝到凹凸棒石表面，对重金属Cd2+的吸附量可以达到120 mg/g[28]。Deng等[29]在碱性条件下将环氧氯丙烷接枝到凹凸棒石表面，再通过环氧基和乙二胺的胺基间开环反应，将长链胺基引入到凹凸棒石表面，对多种重金属如Cu2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Co2+和Ni2+都具有良好的吸附效果，还可以选择性的吸附去除Pb2+。Pan等[30]将环糊精与NaH反应，再与有机硅烷KH560反应得到大分子物质，然后将其接枝到凹凸棒石表面形成新型吸附剂如图4所示，对水体中2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚具有良好的去除效果。

图4 β-环糊精/凹凸棒石吸附剂的制备示意图[30]Fig.4 Schematic illustration of synthetic route for β-CD/APT composites[30]

以共价键结合方式构筑的吸附剂，其最大的特点是吸附剂的性能稳定，不会形成二次污染问题。但相比于非共价键结合凹凸棒石吸附剂制备方法，其步骤较为复杂，因此成本也较高。

2 凹凸棒石表面无机负载吸附剂

众所周知，吸附剂比表面积越大，表面的活性位点越多，吸附性能越好。无机纳米粒子具备此特性，但直接将其用于水体修复效果不佳。主要是该类吸附剂颗粒细小，在水体中很容易团聚，通常是将纳米粒子负载于其他载体上。凹凸棒石具有独特的一维棒晶，是理想的载体材料。将纳米粒子负载在凹凸棒石表面，不仅防止了纳米粒子的团聚，而且能够有效降低吸附剂的使用量[31-32]。

纳米零价铁(nZVI)是近年来发展起来的一种新型水处理材料，具有很强的还原性，能够非常有效的还原污水中存在的重金属离子、染料和农药等污染物。但由于nZVI粒子容易氧化、集聚，抑制了nZVI的反应活性，从而降低其对水中污染物的降解效率。将nZVI负载在凹凸棒石表面不但可以提高其分散性和抗氧化性，而且可以还原或固定重金属，降解有机物[33]。Zhang等[34]用凹凸棒石负载nZVI，对Cr(VI)的除效率可以达到90.6%，明显高于未负载的nZVI(62.9%)。去除过程中Cr(VI)被零价铁还原，形成的Cr-Fe氧化物共沉淀在凹凸棒石表面，因此最终产物为FeCr2O4。

Dong等[35]用凹凸棒石负载nZVI降解地下水中的硝态氮(NO3-N)，去除效率可以达到83.8%。Frost等[36]利用凹凸棒石负载nZVI去除水体中的亚甲基蓝，负载型吸附剂有更高的吸附能力。Ding等[37]将nZVI负载在凹凸棒石表面，再用过硫酸盐产生自由基，催化降解水体中的除草剂稗草净，如图5所示。结果表明，nZVI负载在凹凸棒石表面可以有效阻止零价铁的团聚和氧化，稗草净经过羟基取代、氧化和开环反应，大部分转变为CO2和H2O，去除效率高达97.36%，水体中总碳去除率达到79.97%。

图5 凹凸棒石负载纳米零价铁结合高级氧化技术降解稗草净[37]Fig.5 Attapulgite-supported nano-Fe0/peroxymonsulfate for quinclorac removal[37]

Chen等[38]通过化学氧化聚合和液相还原法，制备得到的聚吡咯/凹凸棒石负载nZVI的吸附剂对染料萘酚绿B的去除率可达到99.59%，明显高于凹凸棒石、聚吡咯、聚吡咯/凹凸棒石和nZVI。Quan等[39]将凹凸棒石负载nZVI,再用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵包覆，用于吸附降解水体中的酸性橙7，表层的表面活性剂起到“抓手”作用，将酸性橙7吸附到吸附剂表面，而凹凸棒石负载nZVI再对染料进行催化降解。在2 h内对酸性橙7的去除率为98.4%，总有机碳量为59.21%。

含铝化合物在水体富营养处理方面已使用有30多年之久。但吸附磷后所形成的氢氧化铝底泥只能在pH值较低环境中稳定，在pH值较高的水体中(pH>9.5)，固定的磷有可能重新释放出来。而富营养化过程中表层湖水的pH值往往较高，影响了氢氧化铝的去除磷的能力。为此，Yin等[40]在富钙凹凸棒石表面负载氢氧化铝(Al@TCAP)用于水体中磷的去除。结果表明，最大吸附量增加到8.79 mg/g，几乎是未改性富钙凹凸棒石的两倍。Al@TCAP有较高的磷去除能力，是因为富钙凹凸棒石表面钙可以与磷形成钙-磷复合物。该反应即使在高pH值的水体中也可以顺利完成。而钙-磷复合物表面的pH值比表层湖水低1～2，故进一步引入氢氧化铝后锁定的磷不会再次释放。

Tian等[41]以天然富镁卤水为原料，制备了凹凸棒石/MgO吸附剂用于去除水体中的Zn2+和Cd2+。吸附剂的最大吸附量分别为840.81 mg/g 和672.94 mg/g，同时只需对吸附重金属后的凹凸棒石/MgO通过简煅烧即可回收再利用，再生得到的复合吸附又可有效地吸附水体中的阳离子染料。

吸附/抗菌多功能吸附剂是近年来逐步发展起来的一种新型吸附剂。该类吸附材料不仅具有一般吸附剂的吸附性能，而且对水体中的病原体有一定的杀灭作用，因此水体净化效果更佳。徐慧等[42]以凹凸棒石为载体，采用水热法-均相沉淀法，制备了CuO/凹凸棒石复合材料，研究了复合材料对亚甲基蓝废水的催化吸附性能，以及对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制性能。结果表明，复合材料中CuO的质量分数为50%时，亚甲基蓝色度的去除率达80%以上，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的增长均具有良好的抑制作用。

3 凹凸棒石表面负载炭吸附剂

近年来，随着环境低负荷、可持续发展和循环经济理念的不断深化，在保证材料具有优异性能的前提下，重视其环境友好性和实现自然资源高值化利用成为材料领域的研究主题。因此，基于黏土矿物和废弃资源的环境友好吸附材料的制备与工艺研究成为该领域重要发展方向之一，其中黏土矿物/炭复合吸附材料因具有来源丰富、结构可控、性能稳定等优良性能，同时可实现自然资源的高值化以及废弃物的资源化利用，在水处理领域逐渐占有一席之地，并成为复合碳质吸附材料的研究热点[43-48]。

黏土矿物/炭吸附剂的研究最初多采用小分子有机物作为碳源[49]。但采用纯有机物制备炭复合吸附剂成本较高，在进一步的研究中，研究者大多使用天然有机物作为碳源，如淀粉、纤维素、壳聚糖、环糊精和木质素等[50-53]。近年来，为了进一步降低黏土矿物/生物炭复合材料的制备成本，其研究工作多基于农林废弃物为碳源展开[54]。

凹凸棒石具有多孔结构，一维棒晶表面可负载生物炭。Chen等[55]采用葡萄糖为碳源，通过水热过程制备了凹凸棒石/炭复合材料。研究表明，凹凸棒石对Cr6+和Pb2+的吸附量分别为0.036 mg/g和105.25 mg/g，而凹凸棒石/生物炭复合材料对Cr6+和Pb2+的吸附量分别达到177.74 mg/g和263.83 mg/g，吸附容量明显增加。Liu等[56]将凹凸棒石与稻壳共混，以ZnCl2进行活化改性，所得凹凸棒石/炭复合材料对阳离子黄X-GL的最大吸附量可达213 mg/g，较之于同类吸附材料，表现出明显的优势。Yin等[57]以水稻秸秆为碳源，ZnCl2为活化剂，煅烧得到的凹凸棒石/炭复合材料对17β-雌二醇的吸附量达到154.23 mg/g，明显高于凹凸棒石和生物质碳。Wang等[58]以花椰菜叶片为碳源，FeCl3为活化剂，得到的磁性凹凸棒石/炭复合材料对土霉素的吸附量为33.31 mg/g，高于单独生物炭吸附剂，如图6所示。

图6 凹凸棒石和花椰菜叶片为原料制备磁性黏土/生物炭复合吸附剂用于抗生素吸附[58]Fig.6 Efficient removal of oxytetracycline from aqueous solution by a novel magnetic clay-biochar composite using natural attapulgite and cauliflower leaves[58]

本课题组在凹凸棒石/炭复合吸附剂方面也进行了深入研究。凹凸棒石已广泛应用于食用油脱色，但其脱色后的废土既含有非水化磷脂、天然色素、脂肪酸和维生素等，又含有10%～20%左右的正常油脂。早年的利用方式都没有再充分合理利用凹凸棒石的独特性能，造成了资源的浪费。我们以食品油脱色后的凹凸棒石脱色废土为原料，采用一步煅烧法制备了一维凹凸棒石/炭复合材料(APT/C)。由图7透射电镜照片可见，不同煅烧温度下都可观察到凹凸棒石典型的棒状结构，同时炭质附着在其表面，从局部放大图可以看出，形成了厚度约50 nm的炭层。该复合吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附量可达132.72 mg/g，对Cu2+、Pb2+和Cd2+的最大吸附量分别可达32.32 mg/g、105.61 mg/g和46.72 mg/g[59-60]。该复合吸附剂吸附速率快、pH值应用范围宽、并适用于低浓度范围吸附。进一步借助碳化过程中的氧化还原反应，一锅法制备得到的二氧化锰/凹凸棒石/炭复合材料，对灿烂绿和Pb2+的吸附性能分别可达199.9 mg/g和166.64 mg/g[61]。

图7 (a) APT/C-250、 (b) APT/C-300、(c) APT/C-450 HRTEM图和(d)APT/C-300局部放大图[59]Fig.7 HRTEM images of (a) APT/C-250, (b) APT/C-300, (c) APT/C-450 and (d) partial enlarge view of APT/C-300[59]

火锅在中国已有1 000多年的悠久历史，深受人们的喜爱。许多火锅烹饪方法通常会使用各种烹饪油，包括植物油(如大豆油、花生油、葵花油、棕榈油、芝麻油、亚麻籽油、油菜油、橄榄油和蓖麻油等)和动物脂肪(如猪油、牛油和羊油等)。但废弃火锅油又被用作“地沟油”，寻求合理的处理方式势在必行。课题组采用废弃火锅油为碳源，通过一步煅烧制备了APT/C复合吸附剂，用于甲基紫(MV)、四环素(TC)和Pb(Ⅱ)的吸附，如图8所示。结果表明,煅烧温度直接决定APT/C复合材料的吸附性能。APT/C-300对MV、Pb(Ⅱ)和TC表现出较优的吸附性能，最大吸附量分别可达215.83 mg/g，188.08 mg/g和256.48 mg/g[62]。该复合材料具有较快的吸附速率及较宽的pH值应用范围，对于低浓度的MV和TC(200 mg/L)，APT/C-300在120 min内即达到吸附平衡；对于高浓度的MV和TC(600 mg/L)，在180 min内达到吸附平衡；而200 mg/L和600 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液的吸附过程分别在180 min和240 min内完成。

图8 初始浓度和吸附时间对APT/C-300吸附MV、Pb(Ⅱ)和TC的影响[62]Fig.8 Effect of initial concentration and contact time on the adsorption capacity of APT/C-300 for MV, Pb(Ⅱ) and TC[62]

除废火锅油外，采用废机油和废动物油吸附均可做为碳源制备APT/C复合材料，对污染物均能表现出较优的吸附性能[63-64]。该类吸附剂可以通过热再生多次循环使用。APT/C复合材料吸附有机质循环使用10次后，对MV和TC的吸附量仍可达初始吸附量的77.6%和60.2%。另外，如果在炭化过程引入混合金属离子并加以调控，则可以形成APT/C负载层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)复合材料，炭和LDHs的协同作用使复合材料具有更多的活性吸附位点，因而进一步提升了吸附性能[65]。

4 凹凸棒石结构演化吸附剂

近年来，以水热法提高凹凸棒石吸附性能日益引起关注[66]。水热反应条件更接近于矿物的实际成矿地质条件，目前已成为规模制备纳米硅酸盐矿物行之有效的方法。课题组在凹凸棒石结构演化及吸附性能方面进行了研究，发现单纯将凹凸棒石进行水热处理，其吸附亚甲基蓝的性能只能从119 mg/g提升到159 mg/g[67]。如果在过程中进一步引入氯乙酸或甘氨酸，得到的吸附剂对200 mg/L溶液阳离子染料(亚甲基蓝、甲基紫和孔雀石绿)和40 mg/L Pb2+去除率均高达99%。这种优异的吸附性能来自于水热过程中凹凸棒石的结构演化及其表面功能化[68-70]。

在水热过程中，如果引入碱性化合物，则可以制备高效吸附剂。在水热反应中引入硫化钠或硫化铵，制备得到的吸附剂对亚甲基蓝和甲基紫的吸附量分别可以达到187.56 mg/g和232.08 mg/g。吸附性能提升的主要原因是水热过程中碱性环境促使凹凸棒石结构发生演化[71]，其层链状晶体结构被破坏，凹凸棒石中的Si-O-Si 以及Si-O-M 发生断裂，转化为低结晶度的硅酸盐物质。在水热过程中引入硅酸钠，所得硅酸盐吸附剂对Cu2+的吸附容量高达229.9 mg/g，对200 mg/L的Cu2+溶液去除率达到98.95%[72]。

如果在水热过程中同时引入多种改性剂，则可以更好地调控凹凸棒石及其伴生矿物结构，并诱导其转化得到吸附性能更好的吸附剂。例如，在水热过程中同时引入硅酸钠和硫酸镁，得到的吸附剂对亚甲基蓝和Cu2+的饱和吸附量分别为527.22 mg/g 和210.64 mg/g[73]，而同时引入硅酸钠、硫酸镁和氯乙酸作为改性剂(图9)，所得吸附剂对四环素和金霉素的饱和吸附量分别为329.84 mg/g 和207.47 mg/g[74]。该类吸附剂因凹凸棒石的层链状结构被破坏，释放高活性的X-O-、Si-O-基团，或-CH2COO-的引入增强了吸附剂的表面络合能力，因而显示出了较好的吸附效果。

图9 凹凸棒石水热法构筑硅酸盐吸附剂[74]Fig.9 A functionalized hybrid silicate adsorbent derived from attapulgite by hydrothermal method[74]

硅酸盐吸附剂大多只能吸附重金属和阳离子有机污染物，对阴离子有机污染物吸附效果较弱，这是因为所制备的硅酸盐吸附剂表面均带负电荷。为此，课题组在水热反应过程中引入季铵盐表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵，既实现了凹凸棒石和伴生矿的同步结构转化和表面季铵化，又有效地调控了吸附剂的表面电荷和亲疏水性。所制得的硅酸盐吸附剂具有多孔结构，对阴离子染料刚果红有优异的吸附效果。两种吸附剂对刚果红的最大吸附量可以分别达到664.28 mg/g和684.01 mg/g[75]。

LDH吸附材料是近年来发展起来的另一种高性能吸附材料，因其具有优异的阴离子交换性能，对阴离子污染物有显著效果，因此备受研究者的青睐。通过梯度溶蚀，将凹凸棒石八面体层中的大多数金属离子溶出，得到含有大量金属离子的酸溶蚀液(主要包括Mg2+、Al3+、Fe3+和Ca2+)，再采用水热协同共沉淀法制备得到LDH吸附剂，对刚果红染料的最大吸附容量达到254.14 mg[76]。

5 凹凸棒石基复合吸附剂

三维网络吸附剂是近年来发展起来的一类新型吸附材料，受到越来越多研究者的关注[77-78]。三维网络吸附剂具有吸附容量高、吸附速率快、选择吸附性能好等特点，但传统高分子三维网络吸附剂机械强度差、重复使用性能不好。研究表明，在高分子三维网络结构中引入无机组分不但可以改善其机械强度，还可以显著提高复合材料的吸附性能[79-80]。凹凸棒石具有一维纳米棒晶形貌，适量引入可起到交联作用，使三维网络结构更规整，从而改善其吸附效果。

高分子三维网络复合吸附剂的制备方法主要有反相悬浮聚合和溶液聚合[81-82]。反相悬浮聚合可得到颗粒状吸附剂，但聚合过程需要消耗大量有机溶剂。溶液聚合法绿色环保，但产物通常为块状，后续干燥时间长，能耗高。课题组近年来一直致力于三维网络复合吸附剂方面的研究工作，在过程中发现，以壳聚糖为接枝骨架，丙烯酸为接枝单体，凹凸棒石为无机组分，可通过溶液聚合法一步得到颗粒状三维网络纳米复合吸附剂[83]。该吸附剂对重金属和染料的吸附可以在40 min内完成吸附。进一步采用氧化还原引发聚合反应，可实现在室温空气氛条件下一步聚合得到粒状吸附剂。对Cu2+、Pb2+、La3+、Ce3+以及孔雀石绿、亚甲基蓝等有显著的吸附效果[84-86]。此外，在粒状三维网络复合吸附剂制备过程中，引入特殊的功能性单体，如烯丙基硫脲等可以实现对重金属Cu2+和Ni2+的选择性分离[87]。

近年来，多孔材料在水处理方面的应用也取得了长足进展，模板技术是制备多孔材料最为有效的方法。其中，乳液模板方法最为方便高效。它是利用互不相容的两相在稳定剂的乳化作用下自组装生成各种形状的胶束，如果油相或水相中含有可聚合的单体，则引发聚合可以将此形态固定下来成为聚合物多孔材料。高内相乳液(High Internal Phase Emulsions,HIPEs)是最常见的用于制备多孔材料的乳液模板方法，但传统的HIPEs采用表面活性剂进行制备，表面活性剂的使用量大且容易残留是该类材料制备的不足[88]。因此，使用两亲性粒子代替表面活性剂稳定HIPEs已成为该领域的发展趋势。

凹凸棒石经改性后可以用于稳定Pickering乳液，而以此Pickering乳液为模板构筑的多孔吸附材料，与其他Pickering乳液为模板构筑的多孔材料相比，孔结构具有明显的不同，主要表现在二级连通孔更加丰富。课题组以改性凹凸棒石作为Pickering高内相乳液稳定粒子，结合沉淀聚合方法制备得到多孔磁性球，对重金属Cu2+和Pb2+的最大吸附吸附量分别为210.01 mg/g 和529.83 mg/g；凹凸棒石用有机硅烷γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行修饰后[89]，不仅可以稳定乳液，而且在聚合过程中可以作为交联点，提高吸附剂的机械强度，如图10所示，在该过程中凹凸棒石参与了聚合反应。

图10 改性凹凸棒石稳定Pickering乳液为模板构筑多孔吸附剂的(a)孔结构及其(b)油水界面分布示意图[89]Fig.10 Porous structure of the spherical adsorbent prepared from pickering emulsion template which stabilized with modified attapulgite (MAPT@APTMS)(a) and the schematic diagram of the Pickering emulsion stabilized by 2.0% MAPT@APTMS(b)[89]

6 展 望

凹凸棒石因其独特的棒晶形貌和孔道结构，使其对水体中的有机或无机污染物均有一定的吸附能力。但天然凹凸棒石因伴生其他矿物和杂质，尽管具有价格优势，在日益复杂的废水处理方面很难得到广泛应用。凹凸棒石有机改性、负载无机组分和炭以及构筑介孔硅酸盐吸附剂均可以显著提升凹凸棒石基吸附剂的吸附性能。但真正将凹凸棒石基吸附剂应用于水处理方面还存在不少问题，需要进一步加强应用基础研究，解决制约应用的关键问题。

首先，凹凸棒石有机改性制备的吸附剂虽然吸附性能良好，但表面改性“牺牲”了凹凸棒石的负电性和孔道吸附能力，更多的是利用了表面电荷或改性后所带的功能基团的作用。如何既利用凹凸棒石的独特性能，又利用表面改性的协同作用，是未来需要进一步解决的问题。同时，目前采用的表面改性多在水溶液中进行，不可避免的产生有机改性剂废水，对水体的二次污染问题仍亟需解决。

其次，凹凸棒石介孔硅酸盐和结构演化吸附剂，虽然可以实现低品位凹凸棒石矿的高值利用，且对低浓度废水高效处理有优势，但目前的制备工艺是通过水热过程完成的，因此制备成本还相对较高，如何进一步降低制备成本是未来需要解决的问题。相对于上述这些方法，凹凸棒石/炭复合吸附剂更加有发展优势，如果凹凸棒石介孔硅酸盐和结构演化吸附剂，对有机废水有较高的吸附能力，进而采用一步煅烧法实现凹凸棒石/炭复合吸附剂的制备，既可以省去脱附过程又可以将有机分子作为碳源加以利用，是可持续绿色工艺。

再次，在高分子三维网络复合吸附剂中，将凹凸棒石作为交联点可以提高复合吸附剂强度。但在凹凸棒石改性过程中，要有针对性的将活性基团接枝到表面，通过有效的聚合反应形成复合型吸附剂，进而提升其机械强度和重复使用性。粒状复合吸附剂制备过程简单，后修饰方便，具有吸附容量高，吸附速率快的特点。但在水体中强度较低以及孔结构的形成和孔径分布难以控制则是该类吸附剂亟需解决的问题。