乙酸锌活化制备柚子皮衍生活性碳及其电化学和吸附性能研究
2020-08-12黄均艳王小丽黄美英夏明星
黄均艳，王小丽，黄美英，夏明星
(1.重庆安全技术职业学院安全监督管理系，重庆 404100；2.重庆三峡学院环境与化学工程学院，重庆 404100； 3.重庆海关技术中心，重庆 400020)
0 引 言
近年来，随着传统化石能源的消耗以及环境问题的日趋严重，开发用于环境治理和能量存储的高性能多功能材料具有十分重要的意义。三维碳质材料因其具有大的比表面积、分级的孔道结构以及丰富的可官能化的活性位点，在能源存储和环境治理领域得到了广泛的应用[1-2]。随着化石能源危机和环境问题的加深，大部分碳基材料来源于不可再生的石油基化合物，但其生产成本高[3]，因此，开发生产成本低、绿色环保的可再生碳质材料是目前研究的热点。
由生物质衍生的碳基材料具有自然资源丰富、成本低、易合成、可持续性等特点，被广泛用于超级电容器电极材料和污染物吸附剂[4-5]。Chen等[6]以银耳为原料，采用KOH浸渍的方法成功制备三维分级多孔碳，将其用于超级电容器电极材料，在0.5 A·g-1电流密度下其比电容达到299.3 F·g-1。Liu等[7]以枣子为原料，制备出高颗粒密度的多孔碳材料，单电极体积比容量可以达到476 F·cm-3。Zhu等[8]通过高温碳化柚子皮得到蜂窝状的多孔碳，并原位生长MnO2纳米线，该材料对水中的铀(IV)具有良好的吸附性能。目前，生物质碳的制备过程主要是先对生物质进行高温碳化，再用活化剂对其进行活化，在这个过程中，活化剂可以调控生物质碳的孔道结构、表面官能团以及碳的石墨化程度[9-10]。KOH是常用的活化剂，然而，制备的生物质碳仍然存在孔道结构不可控、结构不稳定以及石墨化程度低等问题[11]。近年来，人们开发了一些其它类型的活化剂。例如，Spagnoli等[12]以ZnCl2为活化剂，腰果为原料，成功制备出比表面积高、表面官能团丰富的多孔活性碳。Cai等[13]以Ca(CH3COO)2为添加剂，在碳化过程中，其生成的CaO能够催化无定形碳转变成高度石墨化的碳，并且作为模板形成多孔结构，得到的活性碳具有优异的电容性能。尽管人们在生物碳制备中取得了一定的成就，但是开发用于能量存储和污染物吸附的生物质活性碳仍面临着一定的挑战。
本文以柚子皮为生物质前驱体，预先吸附一定量的乙酸锌，再经过高温碳化制备柚子皮衍生的活性碳材料。通过SEM、XRD、Raman对活性碳的结构和性质进行表征，该生物质碳具有显著的孔道结构和高的石墨化程度。将该生物质碳做成超级电容器电极材料，表现出高的比容量和优异的循环稳定性。同时该生物质碳对水中的亚甲基蓝具有良好的吸附性能。
1 实 验
1.1 试剂和仪器
试剂：市售重庆梁平柚子皮；氢氧化钾(KOH)、二水合乙酸锌(C4H6O4Zn·2H2O)、亚甲基蓝、浓盐酸，均为分析纯(AR)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水为实验室自制。
仪器：760e型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；CT3001A蓝电测试系统，武汉市蓝电电子股份有限公司；Rigaku X射线衍射仪，日本理学公司；FEI Inspect F50扫描电镜，美国Thermo Fischer Scientific公司；722E型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；KQ-3200DB型超声波清洗器，巩义市予华仪器有限责任公司；WITec Alpha300 R快速拉曼成像光谱仪，德国Witec公司。
1.2 柚子皮衍生的活性碳制备
首先用小刀将柚子皮的黄色薄皮去掉，获得白色部分，在90 ℃下干燥12 h。然后将其浸渍到100 mL浓度为0.1 mol·L-1的乙酸锌乙醇溶液中，保持2 h后将其取出放入烘箱中，在150 ℃下烘干。接着在管式炉中进行碳化，碳化过程为：在氮气保护下，300 ℃预碳化2 h，升温速率为2 ℃·min-1；再将温度升到750 ℃，保持3 h，升温速率为3 ℃·min-1，在氮气保护下冷却到室温，将其放入到1 mol·L-1的盐酸溶液中浸泡3 h；最后，用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇清洗，80 ℃干燥12 h，得到柚子皮衍生的活性碳(ZSDC)。
为了便于对比，在上述制备过程中不加乙酸锌，其余步骤同上，制备的碳材料记为SDC。
1.3 超级电容器电极的制备及其电化学性能测试
将制备的活性碳、乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比为80∶15∶5以及乙醇进行混合得到泥状混合物，将其涂覆到泡沫镍(1 cm×1 cm)上，在60 ℃下真空干燥10 h，活性物质负载量为2 mg·cm-2。以制备的碳电极为工作电极，铂片电极(Pt)为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，6 mol·L-1KOH溶液为电解液。采用三电极测试方法分别测试电极的循环伏安曲线(CV)、恒电流充放电曲线(GCD)，采用蓝电CT3001A对电极的循环稳定性进行测试。比电容CS通过公式(1)进行计算。
(1)
式中，I(A)为放电电流，Δt(s)为放电时间，m(g)是活性物质负载量，ΔV(V)为电压窗口。
1.4 活性碳对亚甲基蓝的吸附性能
等温吸附实验：取初始浓度为80～500 mg·L-1的亚甲基蓝溶液放于锥形瓶中，在温度为30 ℃的水浴下振荡吸附，达吸附平衡后，取上层液进行离心，用分光光度计在波长为664 nm处测量其吸光度，计算去除率和吸附量。
吸附动力学实验：取初始浓度为500 mg·L-1的亚甲基蓝溶液放于锥形瓶中，在温度为30 ℃的水浴下振荡吸附，每隔一定时间取上层液进行离心，用分光光度计在波长为664 nm处测量其吸光度，计算去除率和吸附量。
2 结果与讨论
2.1 样品表征
图1为样品的SEM照片。由图1(a)、(b)可以看出没经过乙酸锌处理过的活性碳，样品整体呈现层状结构，表面含有大量的不规则褶皱。图1(c)、(d)为经过乙酸锌活化的碳，可以看出样品由许多相邻的中空管组成，管壁上有大量的纳米尺寸的孔，这些孔将相邻的中空管连通起来，加速电解液离子向材料的内部扩散，增大电极和电解液的接触面积。这有利于提高材料的利用率，降低电极的电阻，提高比容量和倍率性能，同时这些交叉相邻的孔道有利于对污染物的吸附，提高污染物的去除率。
图1 样品的SEM照片Fig.1 SEM images of the samples
图2(a)为样品的XRD谱，样品SDC和ZSDC在22.5°和44.2°附近均出现两个明显的衍射峰，分别对应石墨相的(002)和(101)面。通过对比可知，SDC样品的衍射峰强度较弱，这说明其存在较多的无定形的碳和无序的碳[14]。ZSDC样品的(002)衍射峰强度最大，表明在高温下经过活化后其石墨相的碳含量高，石墨化程度高。
图2(b)为样品的拉曼光谱。如图所示，在1 350 cm-1附近的峰对应于D峰，D峰是由样品的缺陷和无序性引起的；在1 580 cm-1附近的G峰主要是由sp2杂化的碳原子的面内振动引起的。G峰和D峰的强度之比IG/ID能够反映样品的石墨化程度，通过计算，样品SDC和ZSDC的IG/ID值分别为0.98和1.03。ZSDC具有高的IG/ID值，说明其石墨化程度高，这与XRD表征结果相一致。石墨化程度高有利于增大电极材料的导电性，提高其比电容和倍率性能[15]。
图2 SDC和ZSDC的XRD谱和Raman光谱Fig.2 XRD patterns and Raman spectra of SDC and ZSDC
2.2 电化学性能测试
图3(a)为样品在扫速为20 mV·s-1时的CV曲线对比图，由图可知:两个样品的CV曲线都近似为矩形，表现为典型的双电层特性；ZSDC经过乙酸锌处理后，其CV曲线对称性增加，更接近矩形；样品的比电容随CV曲线面积的增加而增加，通过对比，ZSDC的CV曲线的面积要比SDC大，说明其具有更高的比容量。图3(b)为样品在电流密度为1 A·g-1下的GCD对比曲线，与SDC相比，ZSDC曲线更接近对称的等腰三角形，说明其具有典型的双电层电容特性；同时，ZSDC的GCD曲线具有更长的放电时间，说明其比电容值高，这与上述CV曲线结果一致。
图3(c)～(f)为样品在不同扫速下的CV曲线和GCD曲线。在不同扫速下，样品CV曲线的形状均近似矩形，说明其具有双电层电容特性。随着扫速的增大，两样品CV曲线的形状基本保持不变，说明样品具有好的充放电特性，倍率性能好。在1 A·g-1到5 A·g-1的电流密度下，样品的GCD曲线都保持为对称的三角形，没有明显的内阻降，说明材料具有典型的双电层电容特性和良好的充放电可逆性。
图4(a)为材料在不同电流密度下的比电容对比图，比电容根据GCD曲线中的放电时间进行计算。在电流密度为1 A·g-1、2.5 A·g-1和5 A·g-1时，ZSDC的比电容分别为210.5 F·g-1、191.8 F·g-1和138.0 F·g-1，SDC的比电容分别为161.1 F·g-1、128.8 F·g-1和108.0 F·g-1；在同样的电流密度下，ZSDC比SDC具有更高的比电容。表1为ZSDC与不同碳基电极的电化学性能对比数据，与已报道的文献数据对比可知，ZSDC电极表现出较高的比容量。电极的循环性能是电极在实践应用中的一项重要指标。图4(b)为ZSDC电极的循环性能图，在电流密度为5 A·g-1时，电极循环5 000圈后其比电容仍然可以保持为88.5%，这说明制备的ZSDC电极具有较好的循环稳定性。
表1 不同碳基电极的电化学性能对比Table 1 Comparison of electrochemical performance of different carbon electrodes
综上所述，ZSDC电极展现出良好的电化学性能，主要原因如下：(1)活化后内部出现大量的纳米孔，这些孔可以将中空管相互连通，有利于电解液离子在材料内部的传输，使得电极与电解液可以充分接触，提高材料的利用率；(2)这种空心结构可以缓解电极在充放电过程中出现的体积膨胀，提高电极的稳定性；(3)制备的ZSDC材料具有较高的石墨化程度，有利于增大材料的导电性，提高电极的循环稳定性。
2.3 ZSDC材料的吸附性能
图5(a)为ZSDC样品在30 ℃下对水中亚甲基蓝的等温吸附曲线图，当亚甲基蓝的浓度增加时吸附量快速增大，最后达到吸附平衡。采用Langmuir等温吸附模型(式(2))和Freundlich等温吸附模型(式(3))来描述亚甲基蓝在制备的活性碳上的吸附平衡[20]。Langmuir等温吸附模型是指单分子层吸附，Freundlich等温吸附模型是多层吸附。图5(b)和5(c)为Langmuir和Freundlich模型的线性拟合结果，拟合参数见表2。由结果可知，Langmuir和Freundlich等温吸附模型都能够描述亚甲基蓝在活性碳上的吸附过程。但是Langmuir拟合的相关系数R2为0.997 9，比Freundlich的相关系数R2(0.983 0)大，表明Langmuir等温吸附模型能更好地描述该吸附过程。最大单层吸附容量(qm)为125.0 mg·g-1，与实验值122.4 mg·g-1非常接近。同时可以根据分离因子RL值来判断吸附是否有利，根据Langmuir理论，当0
表2 Langmuir和Freundlich模型拟合结果Table 2 Results of Langmuir and Freundlich model fitting
图5 (a)30 ℃下ZSDC对亚甲基蓝的吸附等温线;(b)Langmuir等温吸附模型线性拟合; (c)Freundlich等温吸附模型线性拟合;(d)动力学模型非线性拟合Fig.5 (a) Adsorption isotherms of ZSDC to the MB adsorption at 30 ℃; (b) linear plots of Langmuir model; (c) linear plots of Freundlich model; (d) non-linear fits of kinetic models
(2)
(3)
(4)
式中，Ce(mg·L-1)为平衡浓度，qe(mg·g-1)为平衡吸附量，qm(mg·g-1)为最大吸附量，KL(L·mg-1)为Langmuir常数，KF(mg1-1/n·L1/n·g-1)和n都为Freundlich常数，RL为分离因子，C0为初始浓度。
图5(d)为活性碳对亚甲基蓝的吸附动力学曲线图，由图可知，样品在开始的40 min内对亚甲基蓝的吸附量呈直线上升，随着吸附的进行，亚甲基蓝浓度降低，吸附过程的推动力变小，吸附过程趋于平衡，在150 min左右达到吸附平衡。选用准一级动力学方程(式(5))和准二级动力学模型[23](式(6))对吸附过程进行动力学拟合，如图5(d)所示，拟合参数见表3。准一级动力学模型拟合的相关系数R2的值达到0.998 8，比准二级动力学模型的相关系数R2大；此外其拟合的平衡吸附量为142.6 mg·g-1，更接近于实验值143.5 mg·g-1。因此，亚甲基蓝在活性碳上的吸附更符合准一级动力学模型。
表3 准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合结果Table 3 Results of pseudo-second-order and pseudo-second-order kinetic models fitting
qt=qe(1-e-k1t)
(5)
(6)
式中，t(min)为吸附的时间，qt(mg·g-1)为t时间对应的吸附量，k1(min-1)和k2(g·(mg·min)-1)分别为准一级吸附速率常数和准二级吸附速率常数。
3 结 论
(1)以柚子皮为前驱体，乙酸锌为活化剂，成功制备出柚子皮衍生的活性碳材料。得到的活性碳具有大量的纳米尺寸的孔以及高的石墨化程度。
(2)丰富的孔能够将相邻的管相互连通起来，使得电极和电解液充分接触，会降低电极的电阻，提高比容量和倍率性能；同时这些孔道也有利于对污染物的吸附，提高污染物的去除率。高的石墨化程度有利于提高电极的导电性，增大电极的比容量。
(3)将活性碳用于超级电容器的电极，在1 A·g-1时其比电容为210.5 F·g-1，在5 A·g-1电流密度下循环5 000圈，其容量保持率为88.5%。在去除水中亚甲基蓝的应用中，Langmuir单层最大吸附量为125.0 mg·g-1，表现出优秀的吸附性能。
因此，本文制备的活性碳在能量存储和污染物去除中具有潜在的应用价值，为后续生物碳的制备和应用提供了重要理论研究基础。
