活性碳纤维吸附性能的影响因素分析

刘宝成，赵晓明

(天津工业大学纺织学部，天津 300387)



活性碳纤维吸附性能的影响因素分析

刘宝成，赵晓明

(天津工业大学纺织学部，天津 300387)

叙述了活性碳纤维的基本含义及应用，论述了活性碳纤维在制备过程中预处理、炭化、活化等各个阶段不同条件对其吸附性能的影响，阐述了活性碳纤维形态、不同的再生工艺对其吸附性能的影响。

活性碳纤维 预处理 炭化 活化 形态 再生工艺 吸附性能

0 引言

活性碳纤维(ACF)是20世纪60年代初发展起来的一种吸附性能优于活性炭的功能性碳纤维。活性碳纤维是纤维炭化过程中形成的一种中间相，具有很高的抗拉伸强度和弹性。它的前体为聚合纤维(聚丙烯腈；酚醛树脂；聚二乙烯)、纤维素和沥青(煤焦沥青、石油沥青)。活性碳纤维具有很高的比表面积，比表面积(BET)一般为1000m2/g～2000 m2/g。具有颗粒活性炭(GAC)、粉末活性炭(PAC)不具有的独特优点。孔径分布窄且均匀，其孔型为狭缝型，与吸附质相互作用强；孔径小而均匀，其细口直径为单峰型分布，吸附脱附速率快，具有较好的导电性和耐热性的石墨化特征。弹性好、强度高，具有很好的加工性能，在形态和形式上有很好的可塑性，可加工成毡、布、网、片以及蜂窝状、波纹状等多种形态。活性碳纤维主要由C、H、O三种元素组成,其中C的含量是最高的[1]。不同前驱体的物理和化学性质决定了活性碳纤维的基本性能。活性碳纤维作为一种吸附分离功能性材料，在空气净化、有机废气处理、防毒面具、制作化学防护服、汽车尾气处理、气体储存以及印染废水处理、水的净化等范畴内具有广泛的应用[2]。对于保护生态环境，合理利用资源，促进社会科学发展有着重要的作用。本文叙述了活性碳纤维在制备过程中,预处理、炭化、活化等各个阶段不同条件以及活性碳纤维形态、不同的再生工艺对其吸附性能的影响。

1 活性碳纤维制备过程中各个参数对吸附性能的影响

活性碳纤维的制备的基本流程为预处理、炭化、活化三个阶段[3]。

1.1 不同预处理方法对活性碳纤维吸附性能的影响

预处理的目的和方法依前驱体的不同而不同。聚丙烯腈纤维、沥青纤维通常采用氧化预处理的方式使其分子形成梯形聚合物，提高其原料纤维的热稳定性[3]。其预处理的目的是为了使炭化过程中原料纤维不至熔融变形，从而保持纤维形状。粘胶纤维的预处理通常采用浸渍预处理，其目的是提高原料纤维的热稳定性、控制活化反映特性。从而改善活性碳纤维产品的性能和提高产品的生产率。在储存、运输过程中活性碳纤维的微孔直开于表面容易吸附空气中挥发性有机物质从而阻塞其孔道，其吸附性能会降低甚至失效。因此活性碳纤维在使用前需要进行预处理。常用的预处理方法有酸碱中和洗涤、蒸馏水洗涤、蒸馏水煮沸等[5]。郭雅妮[6]等人以水洗和HNO3、H3PO4和HF酸洗对活性碳纤维进行预处理，实验以碘和苯酚的吸附值为指标，来表征活性碳纤维的吸附能力。实验结果表明：水洗可以洗去活性碳纤维表面的杂质粒子，因其表面的杂质颗粒被去除，使活性碳纤维的孔隙被打开，活性碳纤维对碘的吸附值增加，其吸附能力增加。HNO3酸洗后，因HNO3的强氧化性生成的部分氧化产物会填塞活性碳纤维的微孔，一部分微孔会被刻蚀成中孔，使得活性碳纤维的吸附性能下降，又因其活性碳纤维表面的含氧官能团增多，其吸附性能高于普通活性碳纤维。H3PO4酸洗后其对碘的吸附值最大，主要是因为H3PO4酸洗后炭化可以增大炭微晶层结构，使活性碳纤维的微孔数量增加，活性碳纤维的吸附能力增强。HF酸洗后对碘值的吸附值也有一定程度的增加，主要是原因是HF去除了活性碳纤维表面的灰分，洗去了活性碳纤维表面的金属及其氧化物，从而使其对碘吸附值增加。Cai Yu-lin[7]等人研究了不同的预氧化条件对聚丙烯腈活性碳纤维吸附性能的影响。预氧化温度、升温速率、和处理时间是影响活性碳纤维的吸附性能的主要因素。结果表明：最佳的预氧化条件是以0.75℃/min的速度从室温加热到230℃，并在峰值保持30分钟，制备的活性碳纤维具有很好的吸附能力。

1.2 炭化的不同参数对活性碳纤维吸附性能的影响

炭化是生产活性碳纤维的重要环节,炭化对活性碳纤维的活化程度具有很重要的影响。炭化是利用热分解反应排除碳纤维中能够挥发的非碳元素,利用热聚反应使富集的碳原子重新排列成石墨微晶结构,最终生成碳纤维[8]。炭化纤维必须满足一定的要求：较低的可挥发成分、高碳含量、一定数量的孔、足够的强度。升温速率、炭化温度、炭化时间、炭化气氛、纤维力的控制都是影响炭化质量的主要因素。徐斌等[9]人研究炭化温度对通过CO2活化法制得的聚丙烯腈基活性碳纤维比表面积、孔径分布的影响。实验研究发现，在400℃～600℃的温度范围内，随温度的升高，炭化更完全、活化程度更高。在600℃下炭化程度最高。在700℃～900℃的温度范围内，随温度升高，比表面积、孔容、孔径宽度均有降低。

1.3 活化对活性碳纤维吸附性能的影响

活化是活性碳纤维生成发达的孔隙结构、提高活性碳纤维比表面积及孔体积的重要的工艺过程。而活性炭孔的大小与原材料及炭化阶段工艺密切相关，主要有以下两种活化方法。气体活化法，是指碳纤维在高温下与氧化性气体反应，如氧气、水蒸气、二氧化碳等。在气体活化的过程中，氧化剂与碳发生反应，生成的二氧化碳从碳表面逸出，由于碳纤维的部分气化，使封闭的孔被打开，内部形成的许多的新孔。过度的氧化会使活性碳纤维孔壁烧蚀、孔容降低、吸附性能和机械强度也发生相应的下降。化学活化法，是指碳材料中浸渍化学活化剂溶液一段时间，沥去溶液后在惰性气氛中加热使碳纤维热解，热解产物冷却后洗涤得到活性碳纤维[10]。在化学活化的过程中，原材料在活化剂的作用下H和O被选择性或完全地脱除、纤维炭化、碳骨架重排并芳构化，并有大量的孔结构产生。常用的活化剂有H3PO4、ZnCl2、K2CO3。李全明[11]采用水蒸气活化、KOH活化、H3PO4活化等三种不同的活化方法制备聚丙烯腈活性碳纤维。研究发现，在较好的工艺条件下，采用化学活化的方法制备的聚丙烯腈活性碳纤维吸附性能好于水蒸气活化的方法。J. Alcaiz-Monge等[12]人采用水蒸气活化和二氧化碳活化的方法制备活性碳纤维，研究发现活性碳纤维的孔径在0.8-1nm的时候对挥发性有机物的吸附容量是最高的，水蒸气活化的方法能够更好的吸附极性挥发性有机污染物。Francisco Salvador等[13]人采用超临界水和水蒸气活化等两种方法制备酚醛纤维的活性碳纤维。研究发现，采用超临界水活化后的活性碳纤维有许多小的微孔体积和更多的孔径分布。纤维外部气化由于水蒸气活化制得的活性碳纤维。水蒸气活化制备的活性碳纤维外部气化不明显，纤维变得脆弱和易碎。Zhenyu Ryu等[14]人采用蒸气活化、气体活化、KOH活化等三种方法处理聚丙烯腈活性碳纤维。对于蒸汽活化系列，随着活化程度的增加，比表面积的值增大，孔隙逐渐变宽。占主导地位的毛孔变微孔介孔和大孔的一些开发时的激活程度很高。对于空气活化系列，只有超微孔隙发育严重。占主导地位的毛孔可以被认为是超微孔的分数约50%-65%左右。在KOH活化系列，很大一部分(约30%)的中孔发达，与占主导地位的毛孔可以被认为是超微孔的分数约50%-75%。因此，通过不同的方法活化的样品可以产生不同的占主导地位的毛孔。如果需要具有不同孔径的实用的高选择性吸附剂，这可能是通过改变活化方法。

此外活化条件和程度也是影响活性碳纤维吸附性能的重要原因。活化剂种类、活化时间、活化温度、活化剂浓度均会对活性碳纤维的吸附性能产生影响。赵阳等[15]人以竹原纤维为前驱体制备的活性碳纤维，研究活化时间、活化温度、活化剂浓度对活性碳纤维吸附性能的影响。研究发现，当活化时间为3h时，活化温度为900℃时，活化剂浓度为402.6g/m3时，活性碳纤维的比表面积最大，其吸附性能最佳。李东娜等[16]人以杉木为原料制备出的木质活性碳纤维。实验研究了其活化温度、活化时间、CO2流量对其吸附性能的影响。研究发现，随着活化时间的延长，木质活性碳纤维的吸附性能呈现先增大后减小的趋势。活化时间为40min时，活化效果最佳。随活化温度和活化剂流量的增加,木质活性碳纤维的吸附性能明显增加,在活化温度为800℃、活化剂流量为500mL/min时，木质活性碳纤维对碘吸附值达到最大，其吸附性能最佳。

2 活性碳纤维形态对吸附性能的影响

众所周知，活性碳纤维的比表面积大小、孔径分布、孔径大小、表面活性基团是影响活性碳纤维吸附性能的主要因素，但对于其形态和厚度对活性碳纤维吸附性能的影响很少有报道。杨莉[17]以聚丙烯腈为前驱体，在相同的活化工艺条件下制备出具有相同孔径结构的活性碳纤维布和活性碳纤维毡。实验探讨了活性碳纤维的形态和厚度对其吸附速度和吸附性能的影响。结果表明：活性碳纤维的吸附速度和吸附性能要远远好于颗粒状活性炭，其吸附值是颗粒活性炭的2-3倍。活性碳纤维毡的吸附速度和吸附性能略大于活性碳纤维布。同质量的具有相同比表面积的活性碳纤维布和活性碳纤维毡的吸附性能并不随着织物厚度的增加而线性增强。Jo Anne G. Balanay等[18]人分别对活性碳纤维、活性碳纤维布、活性碳纤维毡的孔容、孔径大小、孔径分布以及比表面积进行分析和讨论。研究发现，ACF材料主要由微孔组成，活性碳纤维的微孔变化从56%-94.2%，孔容变化从49.2%-92%，平均孔径从1.67nm-1.84nm和孔径分布大多数孔宽度小于2nm。活性碳纤维布的比表面积的增加也会增加总孔体积、微孔体积、微孔比表面积、孔的宽度，但会降低微孔率。相比于活性碳纤维毡，活性碳纤维布有更大的微孔体积。

3 不同再生工艺对活性碳纤维吸附性能的影响

近年来由于活性炭再生技术的发展，人们开始对活性碳纤维的再生技术进行了相关的研究。目前活性碳纤维的再生技术使用较多的是光催化再生、电热再生技术、微波再生技术等。徐昌曦等[19]人用肽酸四正丁酯为原料，利用溶胶—凝胶法在粘胶基活性碳纤维(ACF)毡表面制备锐钛矿型的二氧化肽粒子，并用XRD,SEM对ACF进行了表征。结果表明，负载二氧化钛粘胶基的ACF毡与没有负载二氧化钛的ACF毡相比，具有高效的光催化再生能力和良好的吸附能力。李永贵等[20]人采用动态吸附法和电热脱附两种再生技术，研究活性碳纤维的吸附及电热再生性能。实验研究发现：活性碳纤维对甲醛的饱和吸附量达299. 5 mg/g，脱附时间为5 min，再生效率达91.3%，且损耗很小、再生时间短，效率高。Feng,Quanli等[21]人研究微波在真空条件下饱和活性碳纤维再生的应用。用解吸率和质量损失率分析了再生的有效性。当微波功率为680w，活性碳纤维用量为3.5g，真空度0.05MPa，微波辐射时间为180s，解吸率达95.3%，乙醇出口浓度为97.5%。微波再生后活性碳纤维的吸附量比活性碳纤维的大很多。总质量损失率为3.54%。Wang,Chenxu等[22]人探索微波再生在氮气条件下的饱和活性碳纤维再生的应用。用解吸率和质量损失率分析了再生的有效性。当微波功率为528w，活性碳纤维用量为3.0g，氮气流量为1.4m3/ h，微波辐射时间为180s，解吸率达90.2%，乙醇出口浓度为95.6%。微波再生后活性碳纤维的吸附量比活性碳纤维的大很多。总质量损失率为4.74%。

4 结语

目前由于活性碳纤维的价格昂贵、使用周期短、低溶度时吸附容量小等问题，限制了活性碳纤维的生产及应用[23-24]。降低活性碳纤维的生产成本，优化活性碳纤维的生产工艺，改善活性碳纤维的吸附性能及使用寿命。探索活性碳纤维的处理途径，改变活性碳纤维的孔径分布以及表面化学基团分布。拓宽活性碳纤维的使用领域，完善活性碳纤维吸附设备的成套性能。

[1] 李洪美. 活性碳纤维对有机废气吸附性能的研究[D]. 大连：大连理工大学,2008.

[2] 胡祖美. 活性碳纤维制备及对有机物吸附性能研究[D]. 大连：大连理工大学,2008.

[3] 肖长发. 活性碳纤维及其应用[J]. 高科技纤维与应用，2001,26(4): 28-31.

[4] 傅敏. 活性碳纤维改性及对焦化废水中有机物吸附作用的研究[D]. 重庆：重庆大学,2004.

[5] 邓兵杰，李晨曦，李惠民. 活性碳纤维预处理方法对碘吸附量的影响研究[J]. 炭素， 2006(4): 36-37.

[6] 郭雅妮. 不同预处理方法对活性碳纤维结构和吸附性能的影响[J]. 环境工程学报，2016,10(5): 2228-2232.

[7] Cai Yu-lin,Xu Shan-qing,Ding Xin.Effects of Pre-oxidation Conditions on Adsorption Performance of Activated Carbon Fibers[J]. Journal of Donghua University (English Edition),2012,29(3):249-253.

[8] 李石，郑经堂，赵玉翠. 活性碳纤维基础理论进展评述[A]. 成都:2007高技术新材料产业发展研讨会暨《材料导报》年会论文集[C].2007.

[9] 徐斌，吴锋，曹高萍，等. 炭化温度对CO2活化PAN基活性碳纤维微结构的影响(英文)[J]. 新型炭材料,2006(1): 14-18.

[10]王艳飞. 活性碳纤维的结构调控及其在油田回注水处理中的应用[D]. 中国石油大学,2007.

[11]李全明. 不同活化法制备的聚丙烯腈基活性碳纤维的性能比较[J]. 炭素技术， 2005,24(5): 11-14.

[12]Izmonge J A,Pérezcadenas M,Marcolozar J. Removal of Harmful Volatile Organic Compounds on Activated Carbon Fibres Prepared by Steam or Carbon Dioxide Activation[J]. Adsorption Science & Technology. 2012.

[13]Salvador F,Sanchez-Montero M J,Montero J,et al. Activated Carbon Fibers Prepared from a Phenolic Fiber by Supercritical Water and Steam Activation[J]. The Journal of Physical Chemistry C. 2008,112(50): 20057-20064.

[14]Ryu Z,Rong H,Zheng J,et al. Microstructure and chemical analysis of PAN-based activated carbon fibers prepared by different activation methods[J]. Carbon. 2002.

[15]赵阳.竹活性碳纤维的制备和表征(A).第十一届中日复合材料学术会议[C].2014.

[16]李冬娜，马晓军. 活化工艺对木质活性碳纤维结构和碘吸附性能的影响[J]. 功能材料， 2013(17): 2565-2569.

[17]杨莉. 活性碳纤维形态对吸附性能的影响[J]. 产业用纺织品. 2012,30(8): 16-19.

[18]Balanay J,Lungu C T. Morphologic and Surface Characterization of Different Types of Activated Carbon Fibres[J]. Adsorption Science & Technology,2012.

[19]徐昌曦，曾凡龙，黄永秋，等. 光催化再生粘胶基活性碳纤维研究[J]. 合成纤维工业， 2003,26(6): 24-26.

[20]李永贵，蹇超，葛明桥. 活性碳纤维电热再生新方法[J]. 纺织学报， 2007,28(2): 5-7.

[21]Feng Quanli,Wang Chenxu,Wang Xueqian,et al.Regeneration of activated carbon fiber using microwave under vacuum condition[J].Applied Mechanics and Materials,2013(373-375):2019-2023

[22]Wang Chenxu,Wang Xueqian,Ning Ping,et al. Regeneration of activated carbon fiber by microwave under nitrogen condition[J].Applied Mechanics and Materials,2013(373-375):2024-2029

[23]赵晓明,刘元军,拓晓. 碳纤维及其应用发展[J]. 成都纺织高等专科学校学报,2015(3):1-5.

[24]刘元军,李卫斌,李锦芳,赵晓明. 组织结构和经密对碳纤维织物吸波性能研究[J]. 成都纺织高等专科学校学报,2016(2):15-20.

2016-10-18

国家自然科学基金项目(51206122)

刘宝成(1989-)，男，硕士研究生，研究方向：生化防护服的制备及其性能。

赵晓明(1963-)男，博士，天津市特聘教授，博士生导师。

TS102

A

1008-5580(2017)02-0228-04