凹凸棒石的解聚对凹凸棒石负载纳米Fe/Ni降解水中2,4-二氯酚的增强作用

王珺雯， 刘 红， 石 飞, 范先媛

(1.武汉科技大学 资源与环境工程学院， 武汉 430081； 2.武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室， 武汉 430081; 3.中国医药集团联合工程有限公司 环保事业部, 武汉 430223)

0 引 言

氯酚作为一种工业原材料[1-3]，在工业生产活动中可通过自然挥发、泄漏及废水排放等途径进入环境，造成环境污染。1994年，Gillham等首次利用铁单质降解氯酚[4]。此后，纳米零价铁(nFe)作为一种新型高效脱氯材料被广泛研究。nFe具有比表面积大和反应活性高的特点，但其存在易团聚和钝化等缺点。因此，越来越多的学者开始研究nFe的改进技术[5- 6]。本文采用固体负载和双金属复合两种改进方式克服nFe的上述缺点。

nFe与另一种活性较低的过渡金属复合，可使nFe与水反应产生的H2转化为活性氢原子H*[16]，从而大大提高nFe对氯酚的脱氯降解效率。Ni作为一种价格适中且氢解性能较好的过渡金属，适宜用来构建纳米Fe/Ni双金属材料[17]。

nFe常见的载体材料有石墨、凹凸棒石、活性炭和壳聚糖等。其中凹凸棒石(ATP)是一种宽度为20～70 nm、长度为0.5～5 μm的纤维棒状天然纳米材料，具有来源广、比表面积大和价格低廉等优点[7-9]，其化学式为(Al2Mg2)Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。由于凹凸棒石在范德华力和氢键等分子间力作用下，多以聚集体或棒晶束形式存在，因而难以发挥其天然纳米材料的优良性能[10-11]。将凹凸棒石棒晶束解聚为棒晶单体后可充分发挥其纳米材料特性，将解聚后的材料作为载体可更大程度地分散团聚的nFe颗粒。

凹凸棒石晶束的解离主要有干法和湿法两大类[12-13]。干法容易破坏凹凸棒石的高长径比，而湿法能明显弱化处理过程对凹凸棒石晶体结构的破坏，但是湿法存在固液分离困难和能耗大等缺点。利用凹凸棒石的亲水多孔硅酸盐和水相变体积膨胀特性，以冷冻、球磨和水热等工艺相结合，对凹凸棒石进行半干法解聚[14-15]，相对于单纯干法或湿法处理有明显优势。

在选择载体时，多数都是直接采用天然矿物或合成新型纳米材料作为负载材料，而较少利用天然纳米材料凹凸棒石棒晶作为载体。故本文选取凹凸棒石为负载材料，对比了冷冻、球磨、水热、球磨-水热和球磨-冷冻解聚这几种工艺对凹凸棒石晶束的解聚效果，选择解聚后的凹凸棒石作为nFe载体，同时以Ni作为nFe的复合双金属纳米Fe/Ni(nFe/Ni)，合成解聚凹凸棒石负载nFe/Ni复合材料，以2,4-二氯酚为氯酚的模型污染物，探讨凹凸棒石的解聚对凹凸棒石负载纳米Fe/Ni降解水中2,4-二氯酚的增强作用。

1 实验方法

1.1 实验材料与试剂

凹凸棒石粉末购自江苏明美公司。硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·6H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、2,4-二氯苯酚(C6H4Cl2O)、无水乙醇(CH3CH2OH)、浓硫酸(H2SO4)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

冷冻干燥机(FD-1D-50，北京博医康实验仪器有限公司)；振荡培养箱(ZTY-70S，上海知楚仪器公司)；比表面积分析仪(ASAP 2020，美国Micromeritics公司)；高效液相色谱仪(UltiMate 3000 Series，美国戴安公司)；行星式球磨机(KQM-Y/B，咸阳金宏通用机械有限公司)；场发射扫描电子显微镜(Apreo S HiVac，美国ThermoFisher公司)。

1.3 凹凸棒石的解聚

1.3.1 凹凸棒石的冷冻解聚

称取5 g烘干后的凹凸棒石置于40 mL纯水中，浸泡2 h后，将凹凸棒石悬浮液放入冰箱冷冻层在-20 ℃条件下冷冻4 h，将冷冻后的材料置于冷冻干燥机中干燥20 h，得到冷冻解聚凹凸棒石。

1.3.2 凹凸棒石的球磨解聚

称取5 g烘干后的凹凸棒石置于40 mL纯水中，浸泡2 h后，将凹凸棒石悬浮液倒入行星式球磨机的磨样罐中，在65 r·min-1的条件下球磨10 min。将所得凹凸棒石悬浮液置于冷冻干燥机中干燥20 h，得到球磨解聚凹凸棒石。

1.3.3 凹凸棒石的水热解聚

称取5 g烘干后的凹凸棒石置于40 mL纯水中，浸泡2 h后，倒入水热反应釜中，将水热反应釜置于烘箱中，在160 ℃条件下保温1.5 h，将反应釜取出，待材料冷却后放入冷冻干燥机中干燥14 h，可得水热处理后的球磨-水热解聚凹凸棒石材料。

1.3.4 凹凸棒石的球磨-水热解聚

称取5 g球磨解聚后的凹凸棒石，重复实验方案1.3.3的操作，得到球磨-水热解聚凹凸棒石材料。

1.3.5 凹凸棒石的球磨-冷冻解聚

根据实验方案1.3.1和1.3.2，重复球磨→冷冻→干燥3个步骤，得到球磨-冷冻解聚1～4次的凹凸棒石，球磨-冷冻解聚凹凸棒石的制备路线如图1所示。

图1 球磨-冷冻解聚凹凸棒石的制备路线

1.4 凹凸棒石/解聚凹凸棒石负载纳米Fe/Ni材料的制备

在氮气保护下，向500 mL的三口烧瓶中加入2.24 g解聚凹凸棒石和20 mL现配的1 mol·L-1FeSO4溶液(Fe与解聚凹凸棒石的质量比为1∶2)，持续搅拌 30 min,使解聚凹凸棒石与FeSO4溶液混合均匀。再向三口烧瓶中逐滴滴加40 mL 现配的1 mol·L-1NaBH4溶液，待滴加完毕后，持续搅拌15 min至混合均匀，加入0.39 mL的1 mol·L-1NiSO4溶液(其中Ni2+占Fe2+质量的2%)，持续搅拌20 min后，将混合液抽滤并用去离子水冲洗固体2～3次，所得固体置于真空冷冻干燥机中干燥14 h，即可制得解聚凹凸棒石负载纳米Fe/Ni材料。当加入的负载材料为凹凸棒石原土时，可得凹凸棒石负载纳米Fe/Ni材料。

1.5 凹凸棒石/解聚凹凸棒石负载纳米Fe/Ni降解2,4-二氯酚的批实验方法

在室温下，量取250 mL浓度为10 mg·L-1的2,4-二氯酚模拟废水于500 mL输液瓶中，以2 g·L-1投加量加入凹凸棒石负载纳米Fe/Ni或球磨-冷冻解聚的凹凸棒石负载纳米Fe/Ni。设置恒温振荡器温度为25 ℃，转速为200 r·min-1，将输液瓶置于其中振荡，使材料与溶液充分反应。间隔一定时间用5 mL注射器取样2 mL，并用0.45 μm的滤膜过滤，将滤液置于高效液相自动进样瓶中，采用高效液相色谱仪测量其中剩余的2,4-二氯酚及降解产生的2-氯酚、4-氯酚和苯酚的峰面积，通过对比各物质标准曲线得到各物质浓度。

2 结果与讨论

2.1 凹凸棒石的解聚

2.1.1 冷冻法、球磨法及水热法解聚凹凸棒石

分别单独采用冷冻法、球磨法和水热法解聚凹凸棒石，对比解聚前后凹凸棒石的比表面积及孔结构参数变化，结果如表1所示。由表1可知，凹凸棒石冷冻解聚后，比表面积由129.41 m2·g-1增加至131.85 m2·g-1，孔体积由0.39 cm3·g-1增加至0.51 cm3·g-1。这是由于液态时水分子的排布不规则，在冷冻过程中水分子凝固后排布趋于规则，在氢键的作用下，水分子间空隙变大，使得凹凸棒石的棒晶束间形成大量孔隙，棒晶束因而得到一定程度的解离。因此，凹凸棒石经冷冻处理后比表面积有所增大[18]。在球磨过程中，凹凸棒石的纤维状棒晶与研磨罐内壁摩擦碰撞，会使棒晶尺寸变小，凹凸棒石的比表面积因而增至138.93 m2·g-1。经水热解聚后的凹凸棒石的比表面积降低为114.59 cm3·g-1，这是由于水热反应需要的温度会让凹凸棒石内部层状结构中的孔道坍塌，孔隙被堵塞，因而比表面积降低。

表1 不同方法解聚凹凸棒石的比表面积和孔结构参数

2.1.2 球磨-水热法解聚凹凸棒石

为了能够进一步提升凹凸棒石的解聚效果，将球磨法与水热法联合解聚凹凸棒石[19]。研究球磨-水热解聚对凹凸棒石结构的影响，解聚前后凹凸棒石的比表面积如表2所示。由表2可知，经球磨-水热解聚处理后,凹凸棒石的比表面积由129.41 m2·g-1降至114.93 m2·g-1，孔体积由0.39 cm3·g-1降至0.34 cm3·g-1，表明球磨-水热法起不到将凹凸棒石晶束解聚的作用，反而促进了凹凸棒石的团聚。其原因主要是经过球磨处理后，凹凸棒石的棒晶结构遭到了破坏，在水热反应过程中，凹凸棒石棒晶会经历溶解和再结晶的变化，导致凹凸棒石链层状结构发生改变，比表面积反而有所降低。

表2 球磨-水热解聚前后聚凹凸棒石的比表面积和孔结构参数

2.1.3 球磨-冷冻法解聚凹凸棒石

由于单独冷冻解聚或球磨解聚对凹凸棒石比表面积的提升效果不够显著，因此，采用球磨与冷冻处理相结合的方法对凹凸棒石棒晶解聚，并探究了球磨-冷冻处理次数对凹凸棒石解聚效果的影响，结果如表3所示。由表3可知，经一次球磨-冷冻解聚后，凹凸棒石的比表面积、孔体积和孔径最大分别为151.28 m2·g-1、0.52 cm3·g-1和13.69 nm；与一次球磨-冷冻解聚凹凸棒石相比，经过两次球磨-冷冻后的材料的比表面积和孔结构参数均有所降低，甚至小于凹凸棒石原土。经三次及四次球磨-冷冻解聚的凹凸棒石的各参数相比经两次球磨-冷冻解聚略有提高，但仍比一次球磨-冷冻解聚的凹凸棒石差。其原因可能是一次球磨-冷冻过程中，不仅球磨与冷冻分别能对凹凸棒石晶束起到一定的解聚作用，而且两者之间会发生协同增效，因而凹凸棒石的比表面积和孔结构参数都得到了较大幅度的提升。而随着球磨-冷冻次数的增加，凹凸棒石棒晶的结构逐步被磨损破坏，长度变短，形成尺寸更小的纳米材料，由于纳米尺寸效应，容易形成二次团聚，故两次球磨-冷冻后凹凸棒石的比表面积反而有所降低；三次及四次球磨-冷冻后，凹凸棒石棒晶的结构遭到更严重的破坏，被破坏的凹凸棒石粉末在纳米尺寸效应的作用下再次团聚成新的聚集体，由于二次成孔，比表面积和孔体积略有增加。

表3 球磨-冷冻次数对凹凸棒石的比表面积和孔结构参数的影响

对比上述各解聚方法可知，经过一次球磨-冷冻处理后的凹凸棒石解聚效果最好，比表面积较未解聚前提高了20.87 m2·g-1，孔体积提高了0.14 cm3·g-1，较大的比表面积和孔体积更利于污染物在孔道内扩散以及在表面活性点位吸附，同时凹凸棒石棒晶的长径比没有明显变化，有利于充分发挥相互交织的凹凸棒石棒晶的空间位阻作用。因此，在以下研究中，选择经过一次球磨-冷冻处理后的凹凸棒石作为纳米Fe/Ni的负载材料，制备球磨-冷冻解聚凹凸棒石负载纳米Fe/Ni材料。

2.2 球磨-冷冻解聚凹凸棒石负载纳米Fe/Ni降解2,4-二氯酚

2.2.1 凹凸棒石及球磨-冷冻解聚凹凸棒石负载nFe/Ni前后的SEM及XRD分析

图2为凹凸棒石及球磨-冷冻解聚凹凸棒石负载nFe/Ni前后的扫描电镜(SEM)照片。由图2(a)可看出，未解聚的凹凸棒石棒晶相互黏结在一起，形成晶束聚集体。如图2(b)所示，经过球磨-冷冻处理后的凹凸棒石粘结现象明显缓解，解聚后的凹凸棒石有许多以单根凹凸棒石棒晶形式存在，呈柴垛状堆积或交织在一起，而不是黏结为片状。由图2(c)可观察到，以凹凸棒石原土负载nFe/Ni，虽对nFe/Ni颗粒团聚成为更大的聚集体起到了一定的空间阻隔作用，但其中仍存在较多的由于铁的磁力吸引而以链珠状连接在一起的nFe/Ni，以及链珠状nFe/Ni相互团聚形成的更大的聚集体。以球磨-冷冻解聚后的凹凸棒石负载nFe/Ni，无论是磁力吸引而导致的nFe/Ni链珠，还是链珠团聚继续聚集所形成的聚集体(如图2(c)所示)，尺寸都明显变小，有许多nFe/Ni甚至以单个颗粒存在。

图2 凹凸棒石(a)、球磨-冷冻解聚凹凸棒石(b)、凹凸棒石负载纳米Fe/Ni(c)及球磨-冷冻解聚

凹凸棒石能对nFe/Ni起到较好分散作用的原因除了本身具有较大的比表面积外，主要是还具有一定的吸附能力和离子交换能力，在制备凹凸棒石负载nFe/Ni过程中，部分Fe2+会被凹凸棒石吸附或与凹凸棒石中的Mg2+、Ca2+等发生离子交换，经NaBH4还原为nFe/Ni后，就会成为单个nFe/Ni颗粒负载到凹凸棒石表面，与其他nFe/Ni颗粒之间的磁力吸引和团聚由于相互交织的凹凸棒石棒晶所产生的空间位阻而受到了阻碍，因而只能以尺寸较小的链珠或聚集体存在。

图3 凹凸棒石、球磨-冷冻解聚凹凸棒石及球磨-冷冻解聚凹凸棒石负载纳米Fe/Ni的XRD图Fig.3 XRD patterns of attapulgite, ball mill-frozen depolymerized attapulgiteand ball mill-frozen depolymerized attapulgite supported nano-Fe/Ni

对凹凸棒石、球磨-冷冻解聚凹凸棒石及球磨-冷冻解聚凹凸棒石负载纳米Fe/Ni进行了XRD晶相分析，结果如图3所示。对比可知，解聚前后凹凸棒石的衍射峰在2θ为13.9°、16.5°、20.4°、27.6°和35.8°处强度均较大，这与凹凸棒石标准PDF卡片JCPDS 21-0958相吻合。解聚前后凹凸棒石的峰型几乎没有发生变化，说明球磨-冷冻法对凹凸棒石的结构破坏较小，凹凸棒石晶型结构保存完整。球磨与冷冻处理工艺联合，保持了凹凸棒石棒晶的长径比，弱化了处理过程对凹凸棒石晶体结构的破坏，有利于充分发挥凹凸棒石的载体性能。在球磨-冷冻解聚凹凸棒石负载nFe/Ni材料的XRD中，nFe在2θ为44.5°和82.3°处衍射峰较强，而在65.0°处衍射峰较弱，这可能是由于凹凸棒石的负载导致两种物质的衍射峰重叠所致。另外，2θ为21.1°、30.0°、35.31°和82.4°处的峰与Fe3O4的标准图谱吻合，说明有少量零价铁被氧化为Fe3O4，这是在制备过程中接触空气所致。

2.2.2球磨-冷冻解聚凹凸棒石负载nFe/Ni对降解2,4-二氯酚的增强作用

为探究球磨-冷冻解聚后的凹凸棒石作为载体对纳米Fe/Ni降解2,4-二氯酚是否有增强作用，分别以解聚前后的凹凸棒石为载体负载纳米Fe/Ni，并将两种材料降解2,4-二氯酚的效率进行对比，结果如图4所示。从图4(a)中可以看到，球磨-冷冻解聚凹凸棒石负载nFe/Ni对2,4-二氯酚的降解效率较高，反应120 min后降解率高达99.9%，降解中间产物为2-氯酚和4-氯酚，最终产物为苯酚，如图4(b)～4(d)所示。2-氯酚与4-氯酚在反应45 min时的生成率达到最大值，在120 min时，由于转化为苯酚而分别下降至2.5%和2.2%。最终产物苯酚的生成率在120 min时达到了89.2%。未解聚凹凸棒石负载nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反应速率相对较慢且降解效率较低，在反应120 min的降解率仅为79.9%，且苯酚在120 min的生成率仅为53.9%，说明解聚后的凹凸棒石作为载体可使nFe/Ni的反应活性得以充分发挥，并加快降解反应速率。

图4 解聚前后凹凸棒石负载nFe/Ni对2,4-二氯酚降解率(a)及2-氯酚(b)、4-氯酚(c)和苯酚(d)的生成率

解聚前后凹凸棒石负载nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反应属于两种物质在溶液中的复相反应，对该复相反应进行动力学模型拟合，由式(1)计算可得解聚前后凹凸棒石负载nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反应速率常数[20]，结果如图5所示。

(1)

式中：C为不同时间点2,4-二氯酚浓度；C0为2,4-二氯酚初始浓度；kobs为反应速率常数。

图5 解聚前后凹凸棒石负载nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反应速率常数Fig.5 Reaction rate constants of 2,4-dichlorophenol removed by depolymerized attapulgite supported with nFe/Ni and attapulgite supported with nFe/N

图5拟合数据显示，解聚前后凹凸棒石负载nFe/Ni降解2,4-二氯酚均符合表观一级反应，其线性相关系数分别为R1=0.985 17和R2=0.980 65。其中，球磨-冷冻解聚凹凸棒石负载nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反应速率常数为kobs=0.078 06 min-1，是凹凸棒石负载nFe/Ni与2,4-二氯酚的反应速率常数0.014 28 min-1的5.5倍，表明解聚后的凹凸棒石可显著提高nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反应速率。

3 结 论

(1) 单独的冷冻法和球磨法对凹凸棒石的解聚效果不明显，水热法反而会降低凹凸棒石的比表面积。将球磨-水热两种方法联合，也不能起到对凹凸棒石晶束的解聚作用。采用球磨-冷冻联合的方法解聚，解聚次数为一次时，可取得较好的解聚效果，解聚后凹凸棒石的比表面积和孔体积分别由129.41 cm2·g-1和0.39 cm3·g-1提高到了151.28 cm2·g-1和 0.52 cm3·g-1。

(2) 球磨-冷冻解聚凹凸棒石负载nFe/Ni降解2,4-二氯酚，在反应120 min时降解率达99.9%，苯酚生成率为89.2%，较凹凸棒石负载纳米Fe/Ni分别提高了20.0%和38.3%，降解反应速率常数由0.014 28 min-1增至0.078 06 min-1，提高了5.5倍。