某铅锌矿超细全尾砂炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料研究

2020-08-12杨仕教

硅酸盐通报 2020年7期

邢行，杨仕教

(南华大学资源环境与安全工程学院，衡阳 421001)

0 引言

我国作为世界上最大的铅锌生产国，每年会排放大量的炼铅炉渣。目前，炼铅炉渣作为一种低利用率的废渣主要以露天堆置等方式进行处置[1]。激发炼铅炉渣的胶凝性使其用来制备充填胶凝材料，部分替代或者完全替代普通硅酸盐水泥，不仅可以解决炼铅炉渣的资源化利用问题，也可以降低充填成本，近年逐渐成为了研究的热点。

炼铅炉渣与其它种类的冶金废渣类似，一般都含有大量具有潜在胶凝活性的玻璃体[2]，但其碱性氧化物相比其它冶金废渣较低且一般含有大量的铁氧化物[3]，因此胶凝活性偏低，利用其开发胶凝材料的难度较大[4]。目前国内外针对炼铅炉渣胶凝活性的开发主要采用先机械激发后化学激发的激发方式。Onisei等[5]利用NaOH和硅酸盐激发剂对粉磨后的炼铅炉渣进行活性激发，掺加粉煤灰后制备成胶凝材料，发现该胶凝材料力学性能良好，但同时也发现该胶凝材料对重金属元素的浸出性能有一定影响。Zhang等[6]利用石膏和水泥对研磨后的炼铅炉渣进行活性激发试验，与铅锌尾矿制备充填体，结果表明其抗压强度良好，可以满足充填要求，同时对Pb等重金属元素有良好的的固化效果。

本文以某冶炼厂炼铅炉渣、NaOH、水泥熟料为主要原料制备新型复合充填胶凝材料，以某铅锌矿超细全尾砂作为骨料，进行充填材料配比试验，并通过XRD和SEM等测试手段分析炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料的水化机理和微观形貌，并与P·O 42.5水泥胶凝材料进行了对比分析。

1 实验

1.1 原材料

1.1.1 炼铅炉渣

试验炼铅炉渣(LSS)来自湖南某铅锌矿冶炼厂，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)对此炉渣进行化学元素分析，结果如表1所示。

表1 炼铅炉渣化学成分分析结果Table 1 Results of chemical composition analysis of lead smelting slag /%

根据炼铅炉渣化学成分分析结果可知，该炼铅炉渣中铁元素含量较高，钙和铝元素含量相对较低，这表明该炼铅炉渣的胶凝活性不高。参照GB 203—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》对研究所用炼铅炉渣进行活性评估，主要通过各化学成分的质量分数(W)来计算炼铅炉渣的碱度系数(M0)、活性系数(Ma)及质量系数(K)三个指标：

(1)

由于M0<1，因此本试验所用炼铅炉渣属于酸性矿渣。

(2)

(3)

一般来说，质量系数的大小，反映了矿渣的活性大小，由计算结果可知，研究中的炼铅炉渣质量系数远小于1.2，根据GB 203—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》可知本试验所用炼铅炉渣活性较低。

依据GB T18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》进行XRD测试，计算被测炼铅炉渣的玻璃体含量，据此对该炼铅炉渣的潜在胶凝活性进行评价。XRD结果如图1所示。由图1可知，炼铅炉渣中的主要物相为Fe3O4和FeO，图中图像在22°～33°之间形成了明显的馒头峰，表明该炼铅炉渣中玻璃体含量较高，因此具有潜在的胶凝活性。

图1 炼铅炉渣XRD谱Fig.1 XRD pattern of lead smelting slag

1.1.2 活性激发剂

国内外常用的胶凝活性化学激发方式主要包括酸激发、碱激发、硫酸盐激发和晶种激发等类型[7-10]。根据前期激发剂定量探索实验的结果，发现NaOH和水泥熟料对本试验所用炼铅炉渣具有良好的活性激发效果，因此采用NaOH和水泥熟料按照一定配比组成的复合激发剂制备普通硅酸盐-炼铅炉渣充填胶凝材料。其中，水泥熟料采用湖南韶峰南方水泥公司生产的P·O 42.5型普通硅酸盐水泥。

1.1.3 铅锌全尾砂

试验所用全尾砂采自湖南某铅锌矿，尾砂密度2 340 kg/m3，容重1 680 kg/m3，孔隙率33.2%。将试样烘干后采用LS13320激光粒度仪对该全尾砂的粒径组成进行分析，结果图2所示。由图2可知，颗粒组成中，D10=4.98 μm，D25=17.70 μm，D90=216.5 μm，中值粒径D50=78.36 μm，平均粒径为94.43 μm，属于典型的超细全尾砂。不均匀系数Cu=21.7，粒径级配良好。

图2 铅锌全尾砂粒径分布曲线Fig.2 Distribution curve of tailings particle size

1.2 试验方法

1.2.1 炼铅炉渣粉磨

采用YXQM-12L型行星式球磨机对炼铅炉渣进行粉磨，粉磨时间分别设置为20 min、40 min、60 min、80 min、100 min、120 min、140 min，粉磨完成后使用LS13320型激光粒度仪测试粒径组成，根据炼铅炉渣粒径分析结果，由此获得不同细度的炼铅炉渣粒度分布特征值见表2。由表2可知D10、D50、D90和平均粒径Dav随粉磨时间的延长，呈现出递减的趋势，在粉磨时间为80～120 min范围内，随着粉磨时间的延长，炼铅炉渣粒径D10、D50、D90和Dav减小幅度明显变缓，粉磨时间120 min到140 min时，平均粒径Dav仅降低8%。一般而言，炉渣基胶凝材料对粉体的细度要求较高[11-13]，炉渣颗粒越细，其比表面积也越大，胶凝活性也越高[14]。从活性激发和节约能耗的角度综合考虑，选取80～120 min时间范围内粉磨后的炼铅炉渣进行胶凝活性激发试验。

表2 不同粉磨时间下炼铅炉渣粉体粒径特征值Table 2 Characteristics of particle size of lead smelting slag powder under different grinding time

1.2.2 充填材料配比试验

试验采用正交设计的方法，正交因素水平如表3所示，表3中炼铅炉渣细度采用炼铅炉渣D50进行表征。以铅锌矿超细全尾砂作为充填骨料进行炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料最佳配方试验，灰砂比设置为1∶4，质量浓度设置为74%，将料浆搅拌均匀后注入50 mm×100 mm的圆柱形ABS模具中，静止48 h后脱模。将制备好的充填体试件置于标准恒温恒湿的养护箱中分别养护3 d、7 d、28 d，温度为(20±5) ℃，湿度为(95±5)%，待充填体试件达到设计养护时间，取出试件，对试件端面进行打磨以达到满足实验要求的平整度，使用TYA-300B型压力试验机进行单轴压缩室内试验，设置加载速率为0.05 kN/s，每组重复3次，删除离散数据。

表3 正交试验因素水平表Table 3 Factors and levels of the orthogonal test

1.2.3 水化机理分析方法

X射线衍射分析(XRD)物相分析。为消除铅锌全尾砂对水化产物分析的影响，根据试验结果分析得出的最优配方制备炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料净浆试块，水胶比设置为0.4，同时制备P·O 42.5水泥胶凝材料的净浆试块用于对比分析。将制备好的净浆试块放入恒温恒湿养护箱养护3 d、7 d、28 d。待达到养护龄期后，取净浆样品中间的一部分试块，粉磨至300目以下，置于50 ℃真空干燥箱中干燥后用于XRD物相分析。XRD分析采用德国布鲁克AXS的D8 Advance X射线衍射仪。

扫描电镜(SEM)分析。达到规定龄期后，分别取充填体试样中间位置的部分试块用无水乙醇终止水化，在50 ℃的真空干燥箱中烘干，进行扫描电镜分析，扫描电镜采用美国FEI公司生产的Quanta250型环境电子扫描显微镜，放大倍数为6 000倍。

2 结果与讨论

2.1 炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料的最佳配比

2.1.1 正交试验结果与分析

炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料全尾砂胶结充填体正交试验下的抗压强度结果如表4所示，对各组数据进行直观分析得到各组的极差和均值，由此得到的极差分析结果如表5所示，不同因素下正交效应曲线图如图3所示。

表5 极差分析结果Table 5 Range analysis results

表4 充填体正交试验结果Table 4 Results of orthogonal experiment of backfill body

从图3(a)可以看出，3 d和28 d龄期时，充填体的强度随着炼铅炉渣细度的减小呈现出先上升后下降，整体呈现增大的趋势，炼铅炉渣D50为19.93 μm时的平均强度最大。7 d龄期时，充填体抗压强度虽然随着炼铅炉渣的细度的减小呈现出增大的趋势，炼铅炉渣D50为12.88 μm时平均强度为最大值，但炼铅炉渣D50为12.88 μm时的平均强度较炼铅炉渣D50为19.93 μm时的平均强度差距并不大，差值仅为0.04 MPa。由图3(b)可知，随着炼铅炉渣掺量的增加，各龄期充填体强度均呈现出递减的趋势，说明该炼铅炉渣的胶凝活性较低，掺量越高则复合充填胶凝材料的胶凝性能越低。由图3(c)可知，当激发剂掺量为4%时，充填体的抗压强度最高，3 d、7 d、28 d的平均抗压强度分别达到了0.77 MPa、1.08 MPa、1.67 MPa。

图3 炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料充填体不同因素下正交效应图Fig.3 Orthogonal effect diagram of LSS-cement composite filling cementitious material backfill body under different factors

根据表5中的极差结果分析可知，本实验中，龄期为3 d和28 d时，影响充填体试块强度最显著的因素均是炼铅炉渣细度；养护龄期为7 d时，影响充填体强度最明显的因素为炼铅炉渣掺量。

正交试验设计的极差分析计算量小，也较直观，但极差分析的精度较差，缺乏判断因素作用的定量标准，因此对试验结果进行方差分析以进一步验证影响因素的显著性，分析结果如表6所示。

表6 方差分析结果Table 6 Results of variance analysis

由表6可知，养护龄期分别为3 d和28 d时，各因素对充填体强度的影响大小均为炼铅炉渣细度>激发剂掺量>炼铅炉渣掺量，此结果与极差分析一致。养护龄期为7 d时，各因素影响大小为激发剂掺量>炼铅炉渣细度>炼铅炉渣掺量，此结果与极差分析不同，因此取方差分析结果为准。

此外，从表6中也可以看出，随着养护龄期的延长，炼铅炉渣细度的F值明显大于另外两因素的F值，因此可知随着养护龄期的延长，炼铅炉渣细度的变化对炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料充填体的强度影响最显著，是主要影响因素。

2.1.2 胶凝材料最优配方确定

根据极差分析与方差分析的结果可知，各龄期的影响显著因素有所不同，达到最佳强度性能时的配比也不相同，3 d与28 d的强度最佳组合为A2B1C1，7 d的强度最佳组合为A3B1C1，由于该矿山采矿工艺的要求需要尽可能提高后期强度，因此选取28 d龄期时的最优组合A2B1C1作为炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料的配方，即炼铅炉渣D50为19.93 μm，炼铅炉渣掺量40%，NaOH掺量4%，水泥掺量56%，并制作胶结充填体试块进行性能试验验证，编号为W11，并与使用P·O 42.5型水泥作为胶凝材料的充填体(W10)进行对比，每组重复三次，取平均值，测试结果如表7所示。

表7 炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料与水泥胶凝材料强度对比Table 7 Strength comparison between LSS-cement composite filling cementitious material and cement cementitious material

由表7可知，当浓度为74%，灰砂比为1∶4时，炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料充填体的抗压强度在养护龄期为3 d、7 d和28 d时，均高于水泥胶凝材料充填体，由此可知，当炼铅炉渣D50为19.93 μm，炼铅炉渣掺量40%，激发剂掺量4%和水泥熟料掺量为56%时，炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料可以满足该铅锌矿充填胶凝材料的使用需求。同时，在工业生产中，由于粉磨方式的不同，粉磨成本更低，粉磨效率及粉磨的细度相对来说更高，一般水泥熟料的D50可以达到19 μm左右，因此本推荐方案的炼铅炉渣完全具备实际的工业应用前景。

2.2 炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料水化机理分析

2.2.1 炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料水化产物分析

对最优配方下的炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料净浆试块和P·O 42.5水泥胶凝材料净浆试块进行不同龄期下的XRD分析，结果如图4～6所示。

图4 炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料与水泥胶凝材料3 d水化产物XRD谱Fig.4 XRD patterns of 3 d hydration products of LSS-cement composite filling cementitious material and cement cementitious material

水泥水化3 d后(图4(a))，水泥试样开始产生一定数量的水化产物Ca(OH)2，同时并未出现明显的C-S-H凝胶的弥散峰，未水化的C3S和C2S仍然大量存在。从水化7 d的XRD谱(图5(a))可以看出，水泥净浆试块的Ca(OH)2衍射峰明显增强，C3S和C2S的衍射峰都有一定的减小。从水泥水化28 d的XRD谱(图6(a))中可以看出，Ca(OH)2的衍射峰进一步增强，同时出现了C-S-H的弥散峰。通过对炼铅炉渣-水泥复合胶凝材料净浆试块的XRD谱的分析可知(图4(b)，5(b)，6(b))，炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料的化产物与水泥有较大区别，伴随着水化的进行，试样中的Ca(OH)2衍射峰增强的幅度变小，同时可以看出，随着水化的进行，C-S-H的弥散峰在不断增强，炼铅炉渣的弥散峰在不断的减弱，说明炼铅炉渣的玻璃体在不断的参与水化过程。随着龄期的延长，试样中的钙矾石在不断的减少，主要原因是炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料生成了大量的无定型C-S-H凝胶，不利于钙矾石晶体的生长，炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料后期的主要水化产物为C-S-H凝胶。

图5 炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料与水泥胶凝材料7 d水化产物XRD图谱Fig.5 XRD patterns of 7 d hydration product of LSS-cement composite filling cementitious material and cement cementitious material

图6 炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料与水泥胶凝材料水化产物28 d水化产物XRD谱Fig.6 XRD patterns of 28 d hydration product of LSS-cement composite filling cementitious material and cement cementitious material

2.2.2 炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料的微观形貌分析

使用扫描电镜(SEM)分别对W11和W10的充填体试块在不同养护龄期下的微观形貌进行分析，结果如图7～9所示。

从W11的SEM照片中可以看出，W11和W10在不同养护龄期下的形貌有较大区别。随着养护龄期的延长，W11的微观形貌相比W10更加致密。由图7～9分析可知。

(1)当养护龄期为3 d时，图7(a)显示W11已经生成了大量的水化产物，主要为针状的钙矾石和无定型的C-S-H凝胶，两者交叉填充在尾矿颗粒之间，提高了充填体的早期强度。对比图7(b)中W10的水化产物来说，W10明显有着更多的孔洞，W11的钙矾石和无定型的C-S-H凝胶也均明显多于W10，填充效果更好，这是由于碱性激发剂的加入，极大地促进了W11的水化反应进程，产生了更多的水化产物，这也是W11相比W10有更高的早期抗压强度的原因。同时，由于水化的时间较短，此时的W11和W10中的钙矾石晶体形状均大多表现为细针状。

图7 炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料胶结充填体与水泥胶结充填体3 d SEM照片Fig.7 SEM images of LSS-cement composite cementitious material filling sample and cement filler hydration products at age of 3 d

(2)当养护龄期为7 d时，由图8可知，随着水化的继续进行，W11与W10中的钙矾石晶体由细针状逐渐变成针棒状，且相比3 d来说，尾矿颗粒表面的钙矾石晶体与C-S-H相互连结，形成了部分的网状结构，使得结构更加致密，一定程度上提高了充填体的强度；同时，对比图8(a)和图8(b)，W10的试块可以明显看到相当数量的尾矿颗粒暴露在表面，说明相比W11，7 d龄期时W10中的水泥胶凝材料与尾矿颗粒的胶结性能相对来说不够良好。

图8 炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料胶结充填体与水泥胶结充填体7 d SEM照片Fig.8 SEM images of LSS-cement composite cementitious material filling sample and cement filler hydration products at age of 7 d

(3)当养护龄期为28 d时，由图9(a)可知，W11的试件表面积累了大量的凝胶物质以及部分钙矾石晶体，钙矾石晶体的尺寸相对于7 d并没有进一步的生长，这是由于NaOH的加入促进了早期水化反应的进行，大量水化产物的生成并不利于钙矾石的生长。同时，W11的水化产物之间形成了相当致密的网状结构，将尾矿颗粒与胶凝产物连结在一起，形成了紧密的内部结构，试块表面已经无法观察到明显的裂隙，因此大幅提高了充填体的后期抗压强度；由图9(b)可以看出，钙矾石与不定型的C-S-H凝胶在尾矿颗粒表面相互交错生长，基本充斥在较大的空隙中，但W10的表面仍存在一定数量的孔洞，可能是导致W10充填体试件的后期强度低于W11的原因之一。

图9 炼铅炉渣-水泥复合充填胶凝材料胶结充填体与水泥胶结充填体28 d SEM照片Fig.9 SEM images of LSS-cement composite cementitious material filling sample and cement filler hydration products at age of 28 d