钙矾石的性能及膨胀作用机理分析

陈晓飞 司政凯 宋高飞

河南兴安新型建筑材料有限公司（450000）

0 引言

钙矾石是硅酸盐水泥水化产物中很重要的一类，在水化产物中的占比只有不足7%，但是钙矾石对水泥水化进程及硬化体的性能都有较大的影响。因此，深入地研究钙矾石的组成、结构及性能之间的关系，有助于理解水泥水化进程及钙矾石对水泥各项性能的影响规律。

1 钙矾石的组成

1.1 钙矾石的化学组成

钙矾石是三硫型水化硫铝酸钙的通称，其化学式通常为:

1.2 钙矾石的物相组成

AFt相为Al2O3-Fe2O3-tri，是硅酸盐水泥的一种重要水化产物，AFt相通常可写成[Ca3（Al,Fe）(OH)6·12H2O]2·X3·xH2O，其中 x≤2，常见的 X 有 SO42-、CO32-、OH-等。

钙矾石属于常见的AFt相，但是AFt相包括的范围要比钙矾石更广。因为钙矾石中的Al3+能被Fe3+、Mn3+等离子取代、Ca2+能够被 Zn2+、Mg2+等离子取代、SO42-能被 CO32-、NO32-等离子取代，因此将 AFt与钙矾石等同也是可以的。

2 钙矾石的晶体结构

钙矾石晶体属于三方晶系 （a=b=c，α=β=γ≠90°，可以理解为夹角不垂直的平行四边形拉伸形成的平行四边体），晶体结构沿c轴方向的俯视图如图1所示。

参考钙矾石的化学成分，其基本结构单元为:{[Ca3Al(OH)6·12H2O]2}6+、SO42-及结晶水。

{[Ca3Al(OH)6·12H2O]2}6+是由[Al(OH)6]3-八面体和CaO8多面体交替排列，最终形成类似于圆柱状的结构，如图1所示，绿色部分为[Al(OH)6]3-八面体，外围红色部分为CaO8多面体。

图1 钙矾石晶体结构沿C轴方向俯视图

SO42-离子分布在圆柱体间隙中，围绕正电荷圆柱的轴呈六边形排列，如图1中黄色部分所示。

晶体结构沿C轴方向的主视图如图2所示。

图2 钙矾石晶体结构沿C轴方向主视图

如图2所示，绿色部分为[Al(OH)6]3-八面体，外围红色部分为CaO8多面体，环绕四周的红点黄面的三棱锥为SO42-离子。

钙矾石晶体以C轴方向作为主生长面，因此钙矾石晶体多呈针棒状。水泥水化中产生的钙矾石也以针棒状为主，但是一般以不同的形态聚集在一起，包括放射状、环状或块状，图3、图4是水泥水化产物中典型的钙矾石晶体形貌。

3 钙矾石的性能

钙矾石在硅酸盐水泥中的缓凝作用、促进早期强度发展及补偿收缩的作用均得到了公认。

硅酸盐水泥中掺入石膏作为缓凝剂可以起到延缓凝结的作用，但是一般认为石膏的缓凝作用是通过形成钙矾石晶体覆盖在水泥颗粒表面阻碍水泥颗粒水化而产生的。水化持续进行，钙矾石膜变厚，同时由于钙矾石体积增大使膜出现裂纹，因此水通过裂纹与水泥颗粒接触，继续水化，缓凝作用结束。

图3 放大800倍下的钙矾石形貌

图4 放大5000倍下的钙矾石形貌

钙矾石是水泥水化时较早出现的水化产物，因此钙矾石对水泥早期强度发展影响很大，一般认为钙矾石的形成促进了水泥的早期强度发展。从钙矾石化学成分中CS所占比例来看，水泥中C3A全部形成钙矾石所需的石膏量通常远高于实际掺入量，因此一般情况下可以通过适当增加石膏掺量来提高水泥的早期强度，这也表明钙矾石对硅酸盐水泥早期强度发展具有促进作用。

钙矾石的晶体结构呈针棒状，形貌呈散布簇状，导致钙矾石的形成常常伴随着体积膨胀。膨胀在一定范围内时可以抵消水泥水化产生的化学减缩，有效抑制收缩开裂；膨胀过大则会导致结构性破坏，同时钙矾石形成的疏松通道会加剧硫酸盐侵蚀，进一步破坏结构稳定性。

4 钙矾石的生成条件

钙矾石不仅仅存在于硅酸盐水泥水化产物中，也是硫铝酸盐水泥的主要水化产物，同时自然界中也有这样的矿物存在，这里主要介绍钙矾石在硅酸盐水泥水化过程中的生成。

一般认为，硅酸盐水泥在开始水化时就有钙矾石形成，但是因含量较少而难以检测。通过研究水泥水化过程中组成相发展和水化放热的关系，证明钙矾石从反应开始就逐渐形成，含量在水化10 h后达到最大值；随后由于石膏被逐渐消耗殆尽，钙矾石含量降低，单硫型水化硫铝酸钙（AFm）含量开始显著增加，说明此时C3A与钙矾石反应生成了AFm。

硅酸盐水泥水化生成钙矾石需要特定的条件，且生成速度与很多因素相关。

条件1:在氧化钙浓度饱和且石膏含量充分的情况下，水泥水化反应如下所示:

当石膏含量不足的情况下，C3A水化形成的C4AH13又能与先前形成的钙矾石反应，生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm），反应如下所示:

条件2:一定范围内的温度升高会促进钙矾石生成，超过一定温度时会促进钙矾石分解。研究表明：在硅酸盐水泥水化过程中，在40～80℃的温度区间内，水化放热速度随温度升高而加快，间接表明钙矾石形成速度加快。研究成型后经历95℃高温养护的水泥砂浆不同龄期试件的XRD结果，发现水化24 h的试件没有检测到钙矾石的特征峰，证明了高温会导致钙矾石的分解。

条件3:钙矾石的形成需要合适的pH值，过高和过低的pH值都会使钙矾石难以生成。

5 钙矾石的膨胀机理

目前，对钙矾石的膨胀机理主要有3种解释:固相膨胀理论、结晶压力理论、吸水膨胀理论。

1）固相膨胀理论:膨胀主要是由钙矾石形成过程中固相体积增加导致，原因是铝酸盐在碱性环境中溶解度较低，由铝酸盐生成钙矾石，反应物固相体积增大。

2）结晶压力理论:一般认为钙矾石层包裹在水泥颗粒表面形成一个球体，随着水化进行，球体长大，当钙矾石生成区域交叉并继续生长时，就会相互产生压力并开始膨胀。

3）吸水膨胀理论:有石灰存在时形成的钙矾石通常呈胶体状，这种“胶体”可以吸收大量水分子，引起颗粒间的排斥，从而产生膨胀。

以上3种理论差异较大，是否准确地描述了钙矾石的膨胀机理还需要做进一步的研究。