磷钼蓝光度法测定硫砷铁矿中磷的改进

欧阳泉根，李晓燕，白静梅，黄 龙

（核工业二八〇研究所，四川 广汉 618300）

磷为硫砷铁矿中的有害元素， 由于磷和砷性质的相似性， 砷的存在增加了磷的分析难度。 同时， 磷在钢铁矿冶中存在危害， 磷与纯铁体易结成不稳定的固溶体， 有增大纯铁体晶粒的害处。 磷虽可使钢材的强度提高， 但会大大降低塑性和韧性， 使钢材在低温时变脆， 提高冷裂纹敏感性即 “冷脆”。因此， 准确分析磷的含量为砷的提纯和钢铁冶炼提供了依据。 磷的测定方法很多， 有重量法、 容量法和光度法。 前两种方法应用于含磷量较高的矿样， 这里不进行综述。 光度法测定磷， 常用磷钒钼黄光度法［1-5］及磷钼蓝光度法［6-10］。 磷钒钼黄光度法颜色稳定，显色条件也容易掌握， 只是容易受铁离子的干扰， 特别是本次实验中的硫砷铁矿中铁含量相对较高， 如果采用本法需要将铁预先分离， 这也增加了实验的复杂度， 降低了实验效率。 磷钼蓝光度法反应非常灵敏， 铁的影响也较小， 所以本次试验采用磷钼蓝光度法测定磷。

砷高磷低中磷的分析方法难点主要在于除砷。目前除砷方式有萃取分离法［11-14］、硫代硫酸钠还原法［15-17］、 铁 盐 沉 淀法［18-21］和 氢 溴 酸挥发法［22-25］等。经典萃取分离法此处不再综述， 采用硫代硫酸钠将5 价砷还原为3 价砷对本实验不干扰， 只是溶液容易出现浑浊，且若酸度不当硫代硫酸钠也易析出硫而使溶液浑浊； 采用铁盐沉淀法不适合硫砷铁矿中高含量砷的分离； 采用酸溶矿的同时， 事先用硫酸-氢溴酸加热使砷挥发除去，对于硫砷铁矿这样高含量的砷易消耗大量氢溴酸， 不利于大批量样品的分析。 本实验方法也由砷挥发法延伸而来， 由于在酸性溶液中3价砷易与硼氢化钾形成砷化氢气体除去，且硼氢化钾本身在酸性溶液中也易分解挥发而不影响磷的测定。 采用本法主要针对碱熔样品中分取溶液挥发除砷， 方法简单、 有效，有利于砷含量较高的硫砷铁矿样品中磷的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作条件

xs205 Du 电子天平 （梅特勒—托利多上海仪器有限公司）；722 型分光光度计（上海欣茂仪器有限公司）； AFS-230E 型双道原子荧光光度计（北京科创海光科技有限公司）。

1.2 标准溶液和主要试剂

除特别说明， 试剂均采用分析纯， 水均为去离子水。

浓硫酸；砷标准溶液 （1 mg·mL-1）；氢氟酸。25 g·L-1钼酸铵溶液：称取10 g 钼酸铵溶于100 mL 水中，再加入300 mL H2SO4（1＋5）溶解，混匀；10 g·L-1抗坏血酸溶液： 称取10 g 抗坏血酸，加入100 mL 水溶解，转移至1 000 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀备用， 实验时现配现用；80 g·L-1酒石酸溶液： 称取酒石酸40 g， 加入200 mL 水溶解，转移至500 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度，摇匀备用；50 g·L-1硫脲-抗坏血酸溶液： 分别称取硫脲、 抗坏血酸各5 g， 混匀， 加入100 mL 水溶解备用，实验时现配现用；1%硼氢化钾溶液： 称取1.00 g 硼氢化钾和0.50 g氢氧化钾（优级纯）一并溶于100 mL 水中，实验时现配现用；磷标准储备溶液：100.0 μg·mL-1，准确称取0.439 4 g（精确至±0.000 1 g）经120 ℃烘干过2 h 的磷酸二氢钾基准试剂于200 mL 烧杯中，加入水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中， 用水稀至刻度， 摇匀， 贮存于棕色磨口瓶中并于避光阴凉处保存； 磷标准工作溶液：10.0 μg·m L-1， 准确移取100.00 mL磷标准储备溶液于1 000 mL 容量瓶中，用水稀至刻度、 摇匀， 贮存于棕色磨口瓶中并于避光阴凉处保存； 对硝基酚指示剂： 准确称取对硝基酚0.50 g，溶于100 mL 酒精溶液中，转入滴瓶中备用。

1.3 校准曲线的绘制

吸取含0.0、10.0、20.0、40.0 和100.0 μg磷标准溶液于一组50 mL 容量瓶中， 加入3 mL H2SO4（1＋5），5 mL 酒 石酸 溶液， 用水稀至40 mL 左右， 加入4 mL 钼酸铵溶液，2 mL 抗坏血酸溶液， 用水稀至刻度， 混匀。在沸水浴中加热8 min， 流水冷却至室温，在波长700 nm 处， 选用2 cm 吸收皿， 测量吸光度A（P）， 绘制标准曲线， 如图1 所示。

图1 磷浓度和磷吸光度关系图Fig.1 Relation diagram of phosphorus concentration and absorbance

1.4 实验方法

称取0.1～0.5 g（精确至0.000 1 g）试样于预先盛有5 g NaOH 的镍坩埚（或高铝坩埚）中， 在电炉上烘烤至NaOH 熔化， 摇匀。 放入700 ℃高温炉中熔融10 min，取出，冷却。将坩埚放入250 mL 烧杯中，加入30～40 mL沸水浸取， 煮沸， 用 少量HCl（1＋1）洗净坩埚，冷却，移入100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静至澄清。吸取5～20 mL 上清液于100 mL 烧杯中，加入2 滴对硝基酚指示剂，震荡并用H2SO4（1＋5）中和至溶液的黄色消失，并过量2 mL，然后加入5 mL 硫脲-抗坏血酸溶液， 摇匀， 放置10 min。 在不断震荡下缓缓加入到8 mL 硼氢化钾溶液中，同时， 在通风橱中吹去反应后的气体。 最后，用玻璃滴管滴加H2SO4（1＋5）直到大量气泡消失，并过量1 mL。随后用塑料滴管加入2 mL氢氟酸，用玻璃滴管滴加10 滴浓硫酸，放置电热板上加热至硫酸冒浓烟冒尽（以除去硅和锗的干扰），取下，冷却，转移至50 mL 容量瓶中，以下同标准曲线绘制。

2 结果与讨论

2.1 砷的存在对磷钼蓝光度法测磷的影响

由于砷和磷性质的相似性，5 价砷的存在对磷钼蓝光度法测磷影响很大， 本次实验采用在4 份含50 μg 磷标准溶液中分别加入0、10、20 和50 μg 5 价砷标准溶液（以标准空白为参比）， 按第1.3 节标准曲线绘制进行试验来反应5 价砷的存在对磷钼蓝光度法测磷的影响。以各份溶液中吸光度和加入5 价砷量进行标准曲线绘制如图2 所示。 由图2 可见，5 价砷的存在对磷钼蓝光度法存在着干扰， 溶液中5 价砷含量越高则溶液吸光度越高。

图2 5 价砷对磷吸光度的影响Fig.2 The effect of pentavalent arsenic on the absorbance of phosphorus

2.2 硼氢化钾除砷量化关系

由第2.1 节可知，5 价砷的存在对磷钼蓝光度法测磷存在干扰， 在5 价砷含量比较高的情况下采用硼氢化钾除去以消除其干扰。以砷含量最高约为46%硫砷铁矿为实验理论依据，当称样量为0.50 g，定容体积为100 mL，并分取溶液10.00 mL 时， 理论含砷量在23.00 mg。本次实验采用4 份含23 mg 5 价砷标准溶液按第1.4 节中实验方法分别加入硼氢化钾溶液2、4、6 和8 mL 进行试验，然后于双道原子荧光仪中测定砷含量， 结果表明，在加入硼氢化钾溶液4 mL 以下时，砷含量在检出上限上，加入6 mL 以上时，砷含量为0，即采用硼氢化钾溶液6 mL 对溶液中23 mg 砷全部挥发完全。为了更为彻底地清除砷干扰，实验采用加入硼氢化钾溶液8 mL 来进行砷挥发预处理。

2.3 共存离子影响

在本次实验中，由于是用氢氧化钠熔矿，所以其中金属离子，例如Cu2＋、Ni2＋、Pb2＋和Fe3＋等离子因被沉淀而不干扰磷的测定。硅干扰测定， 硅的允许存在量与试液酸度有关，在较高的酸钼比条件下， 磷可形成杂多酸，而硅不形成杂多酸， 所以采用较高的酸钼比条件可以允许一定量硅存在。硅对磷钼蓝光度法的干扰相对要小，在硫酸浓度为0.4 mol·L-1的酸度下，15 mg 硅不影响测定。大于15 mg的硅需采用氢氟酸和硫酸冒烟法除去， 为保证硅不干扰测定， 本实验一律采用滴加氢氟酸和浓硫酸冒烟除去。 锗的干扰情况与硅相同， 但在一般岩石矿样中含量很低， 可以忽略其干扰。

2.4 显色酸度对磷钼蓝光度法中磷显色的影响

显色反应的完全与否和反应酸度有密切关系。 磷钼蓝光度法显色反应多在硫酸介质中进行，也可用盐酸或硫酸-盐酸介质，本次实验采用硫酸作为显色介质。 本次采用5 份20 μg 磷标准溶液， 硫酸浓度分别为0.050、0.10、 0.15、 0.20、 0.40 和0.60 mol·L-1按 第1.3 节标准曲线绘制进行试验，所得硫酸酸度对各吸光度（以标准空白为参比）试验结果绘图（图3）。结果显示，酸度太低，过量钼酸铵可能被还原成钼蓝使溶液吸光度偏高； 而酸度太大，则显色不完全，使溶液吸光度偏低。由图3 可见， 当钼酸铵浓度控制在2.0 g·L-1时， 显色酸度可以控制为0.15～0.40 mol·L-1硫酸中。

图3 显色酸度与磷吸光度关系Fig.3 The relationship between color acidity and phosphorus absorbance

2.5 温度对磷显色的影响

样品中磷与钼酸铵形成磷钼杂多酸时，磷钼杂多酸在抗坏血酸还原下显色， 温度的高低对磷钼蓝的形成有一定的影响。 采用4份50 μg 磷标准中分别采用室温（以20 ℃为准）、60、80 和100 ℃对磷加热进行显色，以稳定吸光度为准来确定温度和反应时间关系。试验表明，在室温下磷钼蓝的形成缓慢，2 h以上才显色完全；在60 ℃恒温水浴中约40 min后溶液显色完全；在80 ℃恒温水浴中约10 min后溶液显色完全；在100 ℃水浴中约8 min 后溶液显色完全。 为了方便控温及提高实验效率，本实验采用100 ℃水浴加热8 min 来实现磷钼蓝的快速反应， 显色后磷钼蓝溶液可以稳定保持24 h。

3 方法精密度、回收率及方法比对

采用不同磷含量的硫砷铁矿样品， 按上述 实 验 方 法， 准 确 称 取0.200 0 g， GZ-1、GZ-2 样品从100 mL 试样溶液中分取10 mL，GZ-3、 GZ-4 样品 从 试 样 溶 液100 mL 中 分取5 mL 分别进行11 次分析测定， 同时在吸取溶液中进行加标回收试验。 试验结果与氢溴酸挥发法测定结果基本一致， 如表1 所示。

表1 样品测定精密度、回收率和方法比对Table 1 Comparison of precision，recovery and method for sample determination

4 结语

从硼氢化钾与砷反应生成砷化氢气体原理出发， 将硫砷铁矿中高含量的砷与低含量的磷进行了分离， 以此建立了磷钼蓝光度法测定硫砷铁矿中磷的分析体系。 通过各条件实验， 证实了本方法的可行性， 达到了挥发除砷来改进磷钼蓝光度法测定硫砷铁矿中磷的目的， 且试验结果与氢溴酸挥发法测定结果基本一致，结果满意。