钍样品放射性平衡判断方法

刘立坤，周志波，李多宏，王 岚，武朝辉，李伯平

（1.国家核安保技术中心 北京102401；2.核工业北京地质研究院 北京100029）

虽然 《中华人民共和国共和国核材料管制条例》［1］未明确将钍作为管制对象，仅仅仍保留了 “其他需要管制的核材料” 这样的活动区间，但是为了履行防核扩散等国际义务，《中华人民共和国核出口管制清单》明确将钍作为源材料进行管制［2］。由于钍的放射性特征，常用γ 能谱法［3-7］直接测定技术在核地质、环保及核安保领域应用广泛， 常常用作各种介质中232Th 的测定手段，γ 能谱法测定232Th的最大优点是同时测量多种放射性核素、 样品制备简单和测定效率高［8］。

232Th 本身有较高分支比的γ 射线发射（59 keV，19.7%）， 但是由于该γ 射线能量低，对于大多数高纯锗谱仪（只能用N 型晶体的探测器）来说处于有高康普顿的低能部分，另外该区域探测效率较低。 两方面都造成了难以使用普通高纯锗γ 能谱仪通过测定59.0 keV 处的全能峰来直接测定232Th 的比活度。所以，一般高纯锗γ 能谱测定232Th 的比活度是通过测定处于放射性平衡体系的232Th的子体228Ac（911.1 keV）、212Pb（238.6 keV）、212Bi（727.0 keV）或208Tl（583.0 keV）来实现的，亦即232Th-228Ac-212Pb-212Bi-208Tl 是否平衡直接关系测定结果的准确性。

1 钍系列平衡判断方法理论分析

钍系列共有10 个衰变核素 （分支212Po、208Tl 同属第10 个链节，分支的放射性等于链节的放射性乘上分支比），钍系列的总α 放射性活度可用下式表示：

判断方法1： 通过比较A228Ac（t）和A212Pb（t）或A212Bi（t）的关系判断系列是否平衡，若存在A228Ac（t）≅A212Pb（t）≅A212Bi（t）， 则体系有可能处于平衡状态， 反之， 则体系肯定处于非平衡状态。

判断方法2： 钍系列体系中， 由于228Th以后的各子体中，224Ra 的半衰期最长仅为3.64 d，所以，224Ra-220Rn-216Po-212Po 系列可以很快达到放射性平衡， 则有A224Ra＝A220Rn＝A216Pb＝A212Pb＝A212Bi＝A212Pb， 另外假设A232Th＝A228Th＝A228Ac，此时，根据γ 能谱直接测定得到的数据包括A228Ac、 A212Pb， 可 以 计 算α理＝4A212Bi（t）＋2A228Ac（t），α测表示用总α测量仪测得的总α 比活度。

当与实际测定的总α 比活度α测比较时，若α理＝α测成立， 则认定该系列处于放射性平衡状态，直接γ 能谱法测定结果可以采用。

如果α理＜α测成立， 则表示母体232Th 富裕而关键子体缺失，A228Ac低于实际232Th 的比活度；如果α理＞α测成立，则表示母体即232Th亏损，即232Th 被丢失，A228Ac高于实际232Th 的比活度。 在这两种情况下， 可以判断该系列处于非平衡状态。

比较α测和α理的大小关系即可判断该系列是否处于平衡状态。

2 实验部分

2.1 仪器和主要试剂

1）高纯锗γ 能谱仪，ORTEC（美国），分辨率小于2.0 keV（60Co，1 332 keV 处）； 低本底α、β 测量仪，欧洲测量系统，法国堪培拉（Canberra，典型总α 本底0.02 cpm，典型总β本底0.2 cpm）。

2） 纯 钍 粉 末 源 （GBW 04308、 GBW 04307a），核工业北京地质研究院；铀、钍天然系矿石标准（GBW 04127）， 核工业北京地质研究院；硫酸（98%），过氧化氢，国药集团北京化学试剂公司。

2.2 实验方法

2.2.1 非平衡样品制备

为了试验非平衡状态下各个核素和总α放射性比活度的关系， 选取已知比活度的标准物质钍粉末标准源GBW 04308 和GBW 04307a， 采用化学浸泡法制作了非平衡的样品。

钍去除试验：称取10 g 样品于250 mL 干燥的烧杯中， 加入150 mL 浸取液 （5%的硫酸），盖上表面皿，并间隔一定的时间进行搅拌，常温浸泡。

2.2.2 多γ 核素高纯锗能谱测定

依据国家标准方法GB 11743—89 《土壤中放射性核素的γ 能谱分析方法》、GB 11713—1989《用半导体γ 谱仪分析低比活度γ 放射性样品的标准方法》进行测试。

2.2.3 总α 放射性测定

2.2.3.1 测定样品制备

将待测样品放入搪瓷盘中铺开， 晒干或置于105 ℃电热恒温烤箱中烘至恒重，在研钵内研 细 至 粒 径小于74 μm（200 目），按照厚源法称出一定量的试料（称样量≥测定盘面 积×δ 约200 mg） 置于直径为25 mm 的测定盘中， 滴入无水乙醇均匀铺样， 用红外灯烤干后置于干燥器中待测。

2.2.3.2 样品测定

本底测定： 选取多个不锈钢样品盘， 依次用稀硝酸煮洗、 去离子水冲洗和无水乙醇擦洗，用低本底α、β 测量仪的α 测量道测定样品盘的α 本底计数， 取本批次样品盘的平均测定本底n0。

测定时间的确定： 在对样品进行测量之前， 需对其进行预测量， 以确定样品测量所需时间，实际测定时间由下式确定：

式中：tc—样品测定时间，min；tb—空白（试剂与仪器本底）测定时间，min；Nc—预测量的样品总计数率，计数/min；Nb—空白（仪器本底）计数率，计数/min；E—预定的净计数率统计标准误差，＜5%。

2.2.3.3 计算方法

按下式计算固体样品中总α 放射性比活度：

式中：ω（总α）—样品中总α 放射性比活度，Bq·kg-1；ni—样品测定α 粒子计数率， 计数·min-1；n0—仪器测定本底，计数·min-1；η—对2π 方向上α 的探测效率，%；S—试料盘的铺样面积，cm2；δ—α 饱和层厚度，mg·cm-2。

3 结果与讨论

3.1 钍去除前后γ 能谱分析

取已知的钍粉末标准样品GBW 04308 和GBW 04307a 各两份，GBW 04308 对应的编号分别为3-1 和3-2，GBW 04307a 对应的编号分别为4-1 和4-2。按照非平衡样品制备的方法进行钍去除试验。

称取未经酸浸处理的GBW 04308 和GBW 04307a 原始标样， 装入测定样品盒， 压实，封闭， 使用高纯锗γ 能谱仪测定， 测定时间为3 600 s；称取经酸浸-离心-灼烧的残渣样品， 装入测定样品盒， 压实， 封闭， 使用高纯锗γ 能谱仪测定，测定时间为7 200 s。 本次测定关注的重点γ 核素包括：212Pb、212Bi 和228Ac。 表1 中cps·g-1表示该核素全能峰计数率与测定样品质量的比值。 去除前后γ 能谱测定的关键核素计数率如表1 所示。

由表1 可见， 经过一定时间的硫酸浸取后，212Pb、212Bi 的比活度降低至原活度的大约二分之一， 而且这三个核素的比活度非常接近，228Ac 也有一定程度的降低， 但是其比活度和212Pb、212Bi 的不同。此时就不能用γ 能谱给出的数据作为232Th 的比活度。

表1 含钍标样浸泡前后γ 能谱测定的关键核素计数率Table 1 The counting rate of key nuclides determined by gamma spectrum before and after immersion of thorium standard sample

3.2 钍去除前、后总α 放射性分析

3.2.1 总α 放射性测定结果分析

首先使用未经硫酸浸处理的钍粉末标准源样品GBW 04308（3-1、3-2）和GBW 04307a（4-1、4-2）原始标样制成总α 测定样品，再将经酸浸-离心-灼烧的残渣样品（3-1、3-2、4-1、4-1）制成总α 测定样品，按照第2.2.3 节使用MINI20 型总α、β 测量仪测定， 每个样品循环测定5 次， 以天然铀钍矿石粉末标准源（GBW 04127）作为参比标准， 计算相应的总α 比活度。酸浸前后计算结果见表2。

表2 以GBW 04127 作为参考标准计算测定结果Table 2 Calculated measurement results by referring to standard GBW 04127

由表2 可见， 硫酸浸取后样品的总α 放射性计数率降低了约30%以上， 以GBW 04127 作为参考源计算，测定值和参考值偏差小于20%。表明总α 放射性测定的数据可用。

3.2.2 总α 测定结果随时间的变化

对硫酸浸取后的样品进行了长时间的总α监测， 样品制备完成后， 经450 ℃高温灼烧后，放置10 h 以上，具体测定数据变化趋势图见图1。

由表4 和图1 可见，在平衡被破坏后30 d左右， 总α 计数率趋于平稳。 另外， 在228Th以后的各子体中， 半衰期最长的仅为3.64 d（224Ra）， 此时228Th 后各个核素达到了放射性平衡。

3.3 总α-γ 能谱结合系列平衡判断方法验证

针对3-1，3-2，4-1 和4-2 测量结果见表3。

对 于 判 断 方 法1， 通 过 比 较A228Ac（t）和A212Pb（t）或A212Bi（t）各不相同，说明若存在这三个子体处于非平衡状态， 也不能确定哪个子体能代表232Th 的比活度。

对于判断方法2，结果α理＜α测则表示母体232Th 富裕而关键子体缺失，A228Ac低于实际232Th 的比活度； 如果α理＞α测成立， 则表示母体即232Th 亏损，即232Th 被丢失，A228Ac高于实际232Th 的比活度。在这两种情况下， 可以判断该系列处于非平衡状态。

4 结论

通过对用化学手段破坏原有平衡状态的钍粉末标准样品进行模拟测试， 测试了总α放射性、 各个γ 能谱测定的核素活度水平，并对总α-γ 能谱法判断232Th 系列平衡状态进行了验证，得到以下结论：

1）硫酸浸泡破坏原有平衡状态后，γ 能谱直接法测定得到两个毫无关系的结果， 所以不能确定其比活度。

图1 硫酸浸取残渣样品总α 计数率随时间的变化图Fig.1 Change of total α counting rate with time for sulfuric acid leaching residue sample

表3 纯钍体系放射性平衡判断模型Table 3 A radioactivity balance judgement model for pure thorium system

2） 纯钍系列共有10 个主要衰变核素，其 中 有6 个 主 要α 核 素， 分 别 为：232Th、228Th、224Ra、220Rn、216Po 和212Po。 样品的总α放射性比活度可表示为：A总α＝A232Th＋A228Th＋A224Ra＋A220Rn＋A216Po＋A212Po。 当体系处于平衡状态时（初始t0时刻），A232Th（t0）＝A228Th（t0）成立； 如果体系平衡刚被破坏， ΔA232Th＝ΔA228Th，A232Th（t1）＝A228Th（t1），在 较 短 时 间 内， 如小于3 d（1 倍224Ra 的半衰期）内，可以假设A232Th（tx）＝A228Th（tx），其引起的误差可以忽略， 此时， 理论上总α理可 表 示 为： α理＝4 A212Bi（t）＋2 A232Th（t）＝4 A212Bi（t）＋2 A228Ac（t）。 当与实际测定的总α 比活度α测比较时，若α理＝α测成立，则认定该系列处于放射性平衡状态，直接γ 能谱法测定结果可以采用。如果α理＜α测成立，则表示母体232Th 富裕而关键子体缺失，A228Ac低于实际232Th 的比活度； 如果α理＞α测成立， 则表示母体即232Th 亏损，即232Th 被丢失，A228Ac高于实际232Th 的比活度。在这两种情况下， 可以判断该系列处于非平衡状态。

3）判断系列是否处于平衡状态也可以通 过比较A228Ac（t）和A212Pb（t）或A212Bi（t）或A208Tl（t）的关系， 若存在A228Ac（t）≌A212Pb（t）≌A212Bi（t）≌A208Tl（t），则体系有可能处于平衡状态，或者只能说明这4 个核素处于平衡状态， 反之，则说明体系中这4 个核素肯定处于非平衡状态。