软模板法石墨烯气凝胶的可控制备及其吸油性能

刁帅，刘会娥，陈爽，于安然，许文龙，张广智

（1中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东青岛266580；2中国石油大学(华东)地球科学与技术学院，山东青岛266580）

石墨烯是一种单层碳原子组成的六边蜂巢二维晶体，厚度仅有0.35nm，具有优异的电学、力学、热学、光学等性能，已成为研究的热点[1-3]。石墨烯基气凝胶是由二维石墨烯片层为支撑结构的三维多孔材料，在保留了石墨烯二维材料优良性质的同时，还具有密度低、弹性好[4]及比表面积大[4]等优点，且在油水分离领域[6-8]及染料废水处理领域[9-10]得到了广泛的关注。

石墨烯气凝胶的性能与其孔径大小有密切的关系，对于石墨烯气凝胶孔径的调控可以分为过程调控和模板调控两种方式。过程调控为通过改变制备条件来调控石墨烯气凝胶孔径的大小，如Jung 等[11]通过调节冷冻过程中的冷冻温度来调节石墨烯气凝胶的多孔结构，García-Bordejé 等[12]通过调节GO 溶液的pH 与水热反应时间实现了石墨烯气凝胶结构的调控。但过程调控无法实现对石墨烯气凝胶孔径的精确调控，为实现石墨烯气凝胶孔径的精确调控，多采用模板法制备石墨烯气凝胶。模板调控的思想是采用某种物质作为模板，使氧化石墨烯在其上进行还原组装，然后将模板去除，得到三维多孔材料，因此模板法可以很好地实现石墨烯基气凝胶孔径的精确调控。模板法又分为软模板法和硬模板法，常用的硬模板有二氧化硅微球[13]和Ni 泡沫[14]，然而，硬模板法去除模板的条件苛刻，通常需要高温、强酸或强碱进行刻蚀，相反，软模板法克服了这些问题。乳液常常作为软模板用于制备多孔材料[15-16]，氧化石墨烯作为一种两亲性粒子[17]，可作为稳定剂吸附在油水界面上，形成稳定的乳液，称为Pickering 乳液[18]。Pickering 乳液软模板法的具体原理[16,19]是以两亲性粒子为稳定剂形成的O/W或W/O型乳液为模板，在外相中发生聚合反应或直接利用稳定剂粒子本身的自组装形成材料的骨架，通过一定的方法将内相去除，得到孔道可控的多孔材料。本文作者课题组曾以甲苯为油相，采用乳液法制备了聚乙烯醇-石墨烯气凝胶[20]，探究了影响乳液粒径分布和气凝胶成型的条件，但是对孔径的控制还不够准确，结果中未能给出均质机转速与气凝胶孔径的对应关系。

本文以环己烷作为油相，采用Pickering 乳液软模板法，通过水热还原、置换洗涤、冷冻干燥后制得了孔径可控的石墨烯气凝胶，探究了均质机转速、油水比及还原时间对石墨烯气凝胶的孔径、密度及孔隙率的影响，并将石墨烯气凝胶用于油品的吸附与再生实验。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂及设备

实验试剂：鳞片石墨（CP，325 目）、硝酸钠（AR），阿拉丁试剂公司；高锰酸钾（AR）、质量分数为98%的硫酸（AR）、质量分数为36%的盐酸（AR）、质量分数为30%的过氧化氢（AR）、环己烷（AR）、正己烷（AR）、氯化钠（AR）、L-抗坏血酸（AR）、丙酮（AR）、乙醇（AR）、四氯化碳（AR）、苏丹Ⅲ（AR）、甲苯（AR），国药化学集团化学试剂有限公司；航空煤油、300～350℃馏分油，由中国石油大学(华东)重质油实验室提供；汽油、柴油，中国石油化工集团有限公司加油站。

实验设备：精度为0.0001g 的电子天平（AL204，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司）、集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司）、高功率数控超声波清洗器（KQ-400KDE，昆山市超声仪器有限公司）、数显高速均质机（FJ200-S，杭州齐威仪器有限公司）、智能型电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9246A，上海琅玕实验设备有限公司）和冷冻干燥机（FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司）。

1.2 石墨烯气凝胶的制备

氧化石墨烯通过改进的Hummers 法[21]制备。Pickering 乳液法制备石墨烯气凝胶的典型过程如下：GO粉末加入到去离子水中超声1h制备出4mg/mL的GO 溶液，取5mL GO 溶液，加入7.3mg NaCl、70mg/L抗坏血酸（L-AA）并超声1min将其完全溶解，用1mol/L 盐酸调节溶液pH=2，取一定体积的环己烷加入上述溶液，利用高速均质机在一定转速下搅拌3min 得到均匀乳状液，取6mL 乳液加入小瓶中，将小瓶移入水热反应釜中，密封后转移至95℃恒温鼓风干燥箱反应一定时间，得到石墨烯水凝胶。用丙酮/乙醇体积比为1 的混合溶液及去离子水各洗涤3 次，除去孔道内的油相，冷冻干燥48h 即可得到石墨烯气凝胶，根据环己烷的加入量、转速和水热反应的时间，将相应的气凝胶记为GA-RX-N-T，RX 代表均质机转速，N 代表5mL GO溶液中加入的环己烷的体积（mL），T代表还原时间（min），其中均质机有3 种转速，分别为10000r/min、12000r/min 和15000r/min，依次记为R1、R2 和R3。例如GA-R3-2-300，R3 代表均质机转速15000r/min，2代表5mL GO溶液中环己烷加入量为2mL[即环己烷与GO溶液的体积比（下文称油水比）为2∶5]，300 代表还原时间为300min。制备流程示意图如图1所示。

1.3 石墨烯气凝胶的吸附-再生实验

石墨烯气凝胶吸附纯油实验的步骤：取一块石墨烯气凝胶，质量为m（g），用镊子将其完全浸没在油品中，经过一段时间（0，10s，20s，30s，40s，50s）后取出，将其表面的油擦干，称取质量记为mt(g)，石墨烯气凝胶t时刻的吸附量由式(1)计算。以同样的方法测定石墨烯气凝胶对水的吸附量。

纯有机物饱和吸附量的测定步骤：称量气凝胶的质量，记为m1（g）；将其放在10mL注射器中称量总质量，记为m2（g）；封住注射器下端出口，向注射器中倒入足量有机物淹没气凝胶，静置2h使气凝胶达到吸附饱和。然后去除注射器中的过量有机物，称量注射器和气凝胶的总质量，记为m3（g）；按照式(2)计算饱和吸附量q（g/g）。

循环再生的步骤：采用机械挤压的方式对气凝胶进行再生，将吸附完的石墨烯气凝胶放在玻璃片上用玻璃片进行挤压，挤压完成后可再次放入纯油品中重复吸附过程。

1.4 材料表征

采用日立SU-70热场发射扫描电子显微镜对材料的微观孔道结构进行分析，使用高度聚焦的电子束，通过接受、放大和显示这些信息，获得测试样品表面形貌的观察结果；采用日本Olympus CX31型光学显微镜对乳液的液滴成型和粒径进行分析，将乳液均匀地涂在玻璃片上进行观察与捕捉图片，放大倍数为100倍；采用荷兰X’pert PROMPD 型X射线衍射仪测得X 射线衍射（XRD）谱图，Cu Kα（λ=0.164nm）源辐射，连续扫描方式采样，扫描步长为0.018°，扫描速度为7.2 秒/步，扫描范围为5°～75°；采用IS10 Thermo Scientific 全反射傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测得红外谱图，扫描波长范围为400～4000cm-1；采用DXR Microscrope 拉曼光谱仪（Raman）测得拉曼谱图，波长为536nm。

图1 石墨烯气凝胶的制备流程

2 实验结果与讨论

2.1 表征分析

采用FTIR、XRD和Raman对GO和GA-R3-2-300进行分析，结果如图2所示。

图2(a)对比了GO 和GA-R3-2-300 的红外谱图。从谱图可以看出，GO 在3421cm-1处出现的较强且宽的特征峰为O H 伸缩振动峰，GA-R3-2-300 则在3440cm-1处存在O H 伸缩振动峰，GO 在1622cm-1处存在C C 伸缩振动峰，GA-R3-2-300则在1632cm-1处存在C C伸缩振动峰，GO 谱图中还存在伸缩振动峰（1734cm-1），变形振动峰（1402cm-1），伸缩振动峰（1224cm-1）和伸缩振动峰（1089cm-1）。而GA-R3-2-300的谱图中、等特征峰不明显，可以看出经过L-AA的还原，GA-R3-2-300的大部分含氧官能团被除去。

图2 GO、GA-R3-2-300的表征谱图

图2(b)对 比 了GO 和GA-R3-2-300 的XRD 谱图，GO在2θ=11.2°（片层间距d=7.9Å，1Å=0.1nm）有一尖锐大峰，文献中报道石墨在2θ=26.4°（片层间距d=3.4Å）有特征峰，经过氧化插层后石墨片层间距增大，形成氧化石墨烯片层[22]。当L-AA将GO还原成GA-R3-2-300 时，石墨烯片层随着羟基、羧基、羰基等含氧官能团的除去而重新堆叠、聚集，谱图中2θ=11.2°处的特征峰消失，同时在2θ约25°（片层间距d=3.6Å）出现一宽峰[23]。

图2(c)对比了GO 和GA-R3-2-300 的Raman 谱图，谱图中有两个明显的峰，其中，1357cm-1处为D 峰，与石墨烯结构的晶格缺陷以及碳原子sp2杂化有关，1586cm-1处的峰称为G峰，通常缺陷较小的石墨结构G峰强度大。ID/IG值常用于表征石墨烯结构的破坏情况[23-24]，计算可知GO 及GA-R3-2-300 的ID/IG分别为0.934 和1.264，表明在石墨氧化过程中官能团的插入破坏了石墨结构，经过高温还原反应后，石墨烯结构的破坏更加严重。

2.2 制备条件对石墨烯气凝胶的影响

2.2.1 均质机转速

为探究均质机转速对乳液液滴大小及所对应的石墨烯气凝胶孔径大小的影响，在制备石墨烯气凝胶的过程中，维持1.2 节其他实验条件不变，还原时间控制在300min、油水比固定在2∶5，调节高速均质机搅拌转速分别为10000r/min、12000r/min、15000r/min，所得气凝胶分别记为GA-R1-2-300，GA-R2-2-300 和GA-R3-2-300。利用光学显微镜（标尺为200μm）对不同转速下形成的Pickering 乳液进行了表征考察，利用Nano Measurer 1.2软件对乳液进行粒径统计，所得结果列于表1中，对所得气凝胶进行了SEM表征，结果如图3所示。

由表1 与图3(a)可以看出，当均质机转速为10000r/min 时，所得乳液的平均粒径为43.46μm，与之相对应的石墨烯气凝胶的孔径也多为45μm左右。由表1 与图3(b)可以看出，当均质机转速为12000r/min 时，所得乳液的平均粒径为34.84μm，与之相对应的石墨烯气凝胶的孔径则多为35μm左右。由表1 与图3(c)可以看出，当均质机转速为15000r/min 时，所得乳液的平均粒径为28.99μm，与之相对应的石墨烯气凝胶的孔径则多为30μm左右。由此可以看出，气凝胶的孔径与乳液的平均粒径基本吻合，证明乳液在制备过程中起到了很好的软模板作用。综上所述，随着转速的增加，均质机将乳液剪切成了更小的液滴，乳液的平均粒径逐渐减小，且乳液的粒径分布更加均匀，所得气凝胶的孔径也呈现逐渐减小的趋势，证明可以通过调节均质机的转速来调节石墨烯气凝胶的孔径大小。将所得气凝胶的密度、通过式(3)计算得到气凝胶的孔隙率列于表2中，由表2可以看出气凝胶孔径的改变对气凝胶的密度及孔隙率基本没有影响。

表1 乳液平均粒径

图3 不同转速下制备的气凝胶SEM图（插图为对应乳液的照片）

表2 不同转速所得气凝胶的性质

式中，ε 为孔隙率；Vc为气凝胶的体积，cm3；ρc为碳基气凝胶骨架材料的密度，g/cm3，近似取为石墨的密度（2.2g/cm3）。

2.2.2 油水比

对于软模板法制备的石墨烯气凝胶而言，油相的体积决定了气凝胶的孔隙体积，因此考虑通过调节油相与GO溶液的体积比即油水比实现对气凝胶密度及孔隙体积的控制。为探究油水比对石墨烯气凝胶密度及孔隙体积的影响，在维持1.2 节其他的实验条件不变，均质转速取15000r/min，还原时间固定在300min 的情况下，制备了不加油相及油水比分别为1∶5，2∶5，3∶5，4∶5 的石墨烯气凝胶，所得气凝胶分别命名为GA-R3-0-300、GA-R3-1-300、 GA-R3-2-300、 GA-R3-3-300、GA-R3-4-300，所得气凝胶的性质列于表3中。所得气凝胶的照片如图4所示，所得气凝胶的SEM图片如图5所示。

表3 不同油水比所得气凝胶的性质

图4 不同油水比所得气凝胶的照片

由 表3 对 比GA-R3-0-300 与GA-R3-1-300 的密度可以看出，当油水比从0提高到1∶5时，气凝胶的密度从19.32mg/cm3降低到8.76mg/cm3，气凝胶的孔隙率从99.12%升高到99.60%，表明采用油相作为软模板可以大幅降低气凝胶的密度，提高气凝胶的孔隙率。由表3 可以看出随着油水比的增大，气凝胶的密度逐渐降低，孔隙率逐渐增大。由图5(a)可以看出当油水比为1∶5时，石墨烯片层堆叠严重，气凝胶的孔道壁较厚，由图5(b)可以看出当油水比为2∶5 时，石墨烯气凝胶的片层堆叠明显减少，石墨烯气凝胶的孔道壁厚度适中，由图4也可看出当油水比为2∶5 时，气凝胶成型较好。由图5(d)可以看出，当油水比为4∶5时，气凝胶的孔道壁已经变得薄如蝉翼。由图5可以看出随着油水比的增大，气凝胶的孔道壁逐渐变薄，从乳液的角度分析，当油相体积较小时，GO 片层堆叠着依附在液滴上，当油相体积增加后，单个液滴上依附的GO 片层减少，液滴上依附的GO 片层堆叠厚度对应着气凝胶的孔道壁的厚度，所以与之相对应的气凝胶的孔道壁逐渐变薄。

2.2.3 还原时间

对于非模板法制备的气凝胶来说，还原时间会影响石墨烯气凝胶的成型，随着还原时间的增加气凝胶的密度会逐渐增大[12]。为探究软模板法制备石墨烯气凝胶的过程中还原时间对气凝胶成型的影响，维持1.2节中的其他制备条件不变，均质转速固定在15000r/min，油水比固定为2∶5，改变还原时间为60min、90min、120min、300min，所得气凝胶分别命名为GA-R3-2-60、GA-R3-2-90、GA-R3-2-120、GA-R3-2-300，所得气凝胶性质如表4所示。

表4 不同还原时间所得气凝胶的性质

由表4对比不同还原时间所得气凝胶的密度与孔隙率可知，对于软模板法制备的气凝胶来说，还原时间的增加对气凝胶的密度及孔隙率并没有明显影响，这可以间接证明在石墨烯气凝胶的制备过程中乳液液滴起到了很好的支撑作用，液滴的存在减少了石墨烯片层的堆叠。

为探究还原时间对气凝胶机械性能的影响，采用万能试验机对所得气凝胶进行了压缩回弹试验，以GA-R3-2-60 与GA-R3-2-300 为例，将GAR3-2-60 与GA-R3-2-300 压缩了30%且循环压缩了50次，结果如图6(a)和(b)所示；将不同还原时间所得气凝胶均压缩了30%，第一次压缩所得应力应变曲线如图6(c)所示。

从图6(a)和(b)可以看出，经过压缩50 次后，GA-R3-2-60 的最大应力减小幅度为24%左右，GA-R3-2-300 的最大应力减小幅度则降低到了21%左右，因此还原时间为60min和300min时，所得石墨烯气凝胶均具有良好的弹性。从图6(c)中可以看出，当还原时间为60min时，石墨烯气凝胶的最大应力约为5kPa，当还原时间延长到300min时，石墨烯气凝胶的最大应力提高到了20kPa左右。因此可以看出通过延长还原时间的方式可以提高石墨烯气凝胶的机械性能，原因可能是当还原时间较短时，还原程度较低，石墨烯片层之间的连接不够紧密，机械性能较差，随着还原时间的增加，石墨烯气凝胶的还原程度增大，机械性能增强。

2.3 石墨烯气凝胶的吸附-再生性能

以GA-R3-2-300 为吸附剂，进行有机溶剂的吸附实验，选取环己烷（密度为0.778g/cm3）和四氯化碳（密度为1.596g/cm3）两种有机溶剂作为吸附对象并采用苏丹Ⅲ对其进行染色，图7 为GAR3-2-300吸附有机溶剂时的照片。

如图7(a)所示，环己烷浮在水面上而四氯化碳沉在水底，当气凝胶接触到上层环己烷相时很快就完成吸附过程，整个界面均无红色油相。如图7(b)所示，当吸附水底的油相时，可以看到气凝胶像磁铁一样吸住四氯化碳从而完成吸附，且吸附完成后的石墨烯气凝胶沉到了水底，表明石墨烯气凝胶对水上浮油和水底重油均有良好的吸附效果。

图5 不同油水比所得气凝胶的SEM图

图6 石墨烯气凝胶的应力应变曲线

将石墨烯气凝胶用于油水分离时，希望其能够迅速地进行油品的吸附，并尽可能不吸附水，为了探究石墨烯气凝胶分别对纯油品和水的吸附能力，按照1.3 节的方法，测定了石墨烯气凝胶对纯油品（航空煤油、300～350℃馏分油、汽油、柴油）和水的吸附曲线，如图8(a)所示。由图8(a)可以看出，石墨烯气凝胶可以快速地对4 种纯油品进行吸附，仅需30s 就基本达到饱和状态，以柴油为例，前30s 的平均吸附速率为3.453g/(g·s)，但该气凝胶几乎不吸附水，说明其具有很好的油水选择能力。这是因为石墨烯自身具有良好的疏水亲油性，因此可将其用于海上浮油及海底漏油的处理。

图7 GA-R3-2-300吸附有机溶剂图

Chen等[25]提出密度可以控制气凝胶的吸油能力，随着气凝胶的密度减小，其吸油能力随之增大，在2.2.2节中通过控制油水比得到了不同密度的石墨烯气凝胶，因此以正己烷、环己烷、甲苯作为代表溶剂测试了不同油水比所得气凝胶吸附能力，所得结果如图8(b)所示。图8(b)显示了不同油水比下的气凝胶吸油性能，可以看出不添加油相制备所得气凝胶吸附能力最弱，3 种溶剂吸附量仅分别为18.0g/g、20.3g/g、23.5g/g，当油水比变为1∶5时，3种溶剂的吸附量为58.8g/g、63.4g/g、81.0g/g，油水为4∶5时，3 种溶剂吸附量则达到了127.3g/g、136.0g/g、184.5g/g，可以看出乳液法制备的石墨烯气凝胶的吸附能力明显增加。3种溶剂的吸附量都随油水比的增大而增大，即随气凝胶密度的减小而增大，进一步证明了通过调节乳液中油相的体积可以调节气凝胶的密度。本文以Pickering乳液为软模板制备石墨烯气凝胶，通过调控乳液油水比，便可对气凝胶的密度实现大范围的控制，满足其吸油能力的需求。

图8 石墨烯气凝胶的油品吸附性能

GO 的制备条件苛刻、气凝胶成型方法复杂等因素使得石墨烯气凝胶的制造成本要明显高于普通的活性炭等吸附剂，这也限制了石墨烯气凝胶的工业化应用。考虑到石墨烯气凝胶优良的机械挤压性，以GA-R3-2-300 为吸附剂，以环己烷作为吸附对象，对吸附后的石墨烯气凝胶采用挤压的方式进行再生处理，考察其循环使用效果，在外力的作用下油品从气凝胶的孔道中被挤压出来，将挤压后的气凝胶再次放入油品中时，油品可再次对气凝胶的孔道进行填充，以此实现循环吸附，图8(c)为循环再生的结果。由图8(c)可以看出，经过10次机械挤压再生处理的气凝胶吸附量仅有15%的下降，机械挤压法所需能耗极低，回收油品方便，属于一种绿色环保的循环再生法。石墨烯气凝胶良好的循环再生效果显示了其在油品吸附方面的应用潜力，通过优化气凝胶的机械挤压弹性等性能的方式，可以改善其吸附能力和循环再生效果，并有望实现石墨烯气凝胶的工业化应用。

3 结论

本文以环己烷为油相，GO 为稳定剂，通过Pickering乳液法制备了石墨烯气凝胶，并实现了气凝胶的孔径调控，通过调节均质机的转速调节乳液粒径的大小从而调节气凝胶的孔径，当均质机转速分别为10000r/min、12000r/min 和15000r/min 时，所得乳液的平均粒径分别为43.46μm、34.84μm 和28.99μm，与之相对应的石墨烯气凝胶的孔径也分别为45μm、35μm和30μm左右。通过调节油水比实现了气凝胶密度与孔隙率的调节，当油水比从0增大到4∶5 时，气凝胶的密度从19.32mg/cm3降低到了3.81mg/cm3，气凝胶的孔隙率则从99.12%增大到99.83%，通过延长还原时间可以增强气凝胶的机械性能，还原时间从30min 增加到300min 时，石墨烯气凝胶的最大应力从5kPa 提高到20kPa 左右。不同还原时间所得气凝胶的孔隙率基本相同，证明了在氧化石墨烯还原过程中乳液的存在起到了支撑的作用，所得气凝胶具有良好的亲油疏水性，并且实现了通过控制石墨烯气凝胶的密度可以控制气凝胶的吸油能力，随着气凝胶的密度减小，其吸油能力随之增大。该气凝胶具有良好的压缩回弹性能，因此以机械挤压为再生方式时，经过10 次循环再生后气凝胶的吸附能力仅有15%的损失，但是气凝胶的结构会受到一定的破坏，后续需在进一步加强石墨烯气凝胶的机械性能方面开展深入研究。