(Na2O+K2O)对Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料性能的影响

安子琦，刘 明，许晓颖，朱晓雪，李 朝，张亚飞，张 萍

(洛阳理工学院 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023)

随着电子元器件的快速发展，电子材料领域科学技术创新亟待高速发展，集成化、功能化、模块化已成趋势，高密度封装应运而生[1-2]。低温共烧陶瓷(LTCC)可以实现芯片的系统封装，成为近年来备受国内外研究者关注的一种组件封装技术[3-4]。LTCC材料主要分为玻璃/陶瓷系、微晶玻璃系、单相陶瓷系，其中玻璃/陶瓷系LTCC材料具有可设计性好、低温烧结致密等优点，从而受到国内外研究者的青睐[5-7]。流延成型工艺可以稳定制备生瓷带，易于实现元器件小型化与片式化[8-9]。硼硅酸盐玻璃具有高温稳定性优良与介电性能优异等优势，使其在玻璃/陶瓷系LTCC材料领域备受重视[10]。相关研究团队报道了通过优化玻璃/Al2O3材料组成与工艺，低温烧结得到了低温烧结良好、介电性能优良的玻璃/陶瓷系LTCC材料，相应体系LTCC材料适合用于电子信息技术领域[11-12]。研究表明：通过在玻璃/陶瓷系LTCC材料中添加不同烧结助剂，有改善介电陶瓷材料烧结性能与介电性能，得到结构致密且综合性能优良的复合材料[13-14]。研究表明在玻璃中加入(Na2O+K2O)有利于玻璃的高温熔制，而且有助于进一步降低玻璃试样的烧结温度，从而进一步改善玻璃/Al2O3材料的低温烧结性能[15-16]。然而关于优化基质玻璃中(Na2O+K2O)含量以改善硼硅酸盐玻璃/Al2O3材料的综合性能还未引起广泛关注。因此，本文选择以Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃为基质玻璃，与α-Al2O3复合，然后通过调控Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃中(Na2O+K2O)含量，优化复合材料结构与工艺，低温烧结得到玻璃复合Al2O3材料。从Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的烧结行为、结构变化及其介电性能等方面，研究(Na2O+K2O)对Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料综合性能的影响。

1 实验

1.1 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物的制备

玻璃/Al2O3材料制备实验以硼硅酸盐系玻璃与α-Al2O3为基础，其中硼硅酸盐系玻璃组成设计为(质量分数，下同)4%～10% CaO，2%～12% BaO，1%～5% MgO，1%～10% Al2O3，5%～25% B2O3，50%～80% SiO2，1%～10%(Na2O+K2O)。实验用Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO原料以相应碳酸盐(CP级、上海国药集团化学试剂有限公司)形式引入，Al2O3以α-Al2O3(CP级、济源市天嘉技术陶瓷有限公司)形式引入，B2O3以H3BO3形式引入(CP级、上海凌峰化学试剂有限公司)，SiO2(CP级、江苏太平洋石英股份有限公司)。配合料按玻璃设计组成配比准确称量，混合均匀后，在高温炉内于1 400～1 500 ℃熔制LTCC试验用玻璃，经水淬、球磨等处理后，得到Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃(平均粒径为3.27 μm)。实验选择玻璃与Al2O3的混合比(质量比)为55∶45，混合均匀后得到实验用Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3混合料。实验设计Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃中(Na2O+K2O)含量分别为0、2%、4%、8%，依次命名为G1玻璃、G2玻璃、G3玻璃、G4玻璃。实验用Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料与分散剂、溶剂、黏结剂、增塑剂混合均匀后得到固含量为63%的玻璃/Al2O3浆料，然后流延成型玻璃/Al2O3生瓷带，经裁剪、叠压后制成生坯，在马弗炉中于800～950 ℃低温烧结制备出结构致密、介电性能良好的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3系LTCC材料。

1.2 测试方法

将实验制备的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃、Al2O3粉体分别混合20 h后，用NSKC-1 Photo Sizer仪器测试无机粉料的粒径分布；采用游标卡尺测量Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯烧结先后的尺寸，测试5次取其平均值，然后计算其烧成收缩率；采用阿基米德法测定玻璃/Al2O3材料烧结体的体积密度；将试验制备玻璃/Al2O3烧结体样品研磨成细粉，采用ARL X′TRA型X-射线衍射仪测试复合材料的物相；采用德国蔡司公司的扫描电镜测试玻璃/Al2O3烧结体断面结构；采用Agilent 4294A阻抗分析仪测试玻璃/Al2O3烧结体试样的介电常数与介电损耗。

2 结果与讨论

2.1 (Na2O+K2O)对玻璃/α-Al2O3烧结性能的影响

图1是添加0～8%(Na2O+K2O)的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的烧成收缩率。

图1 不同(Na2O+K2O)含量的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的x、y轴收缩率

Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3坯体烧结致密进程主要是依靠颗粒重排和高温玻璃液相辅助烧结完成。添加0、2%、4%、8%(Na2O+K2O)的玻璃/Al2O3材料的最佳烧成温度分别为900、875、850、850 ℃，相应玻璃/Al2O3烧结体x、y轴收缩率依次为12.87%、14.17%、14.32%、14.48%，可见Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料收缩率在800 ℃以前已经有了很大的变化，800～950 ℃内复合材料收缩率继续增加，并且试样的致密化快速完成。由此可见，增加Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃中(Na2O+K2O)含量，有利于无机颗粒的重排与玻璃液相流动，使得玻璃/Al2O3材料可以在较低温度烧结。随着玻璃/Al2O3试样烧成温度继续增加并超过其烧结温度后，过烧导致烧结体收缩率反而降低，玻璃/Al2O3试样致密性下降。

图2是不同(Na2O+K2O)含量的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3于875 ℃烧成试样的介电常数与介电损耗。

图2 875 ℃烧成Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3的体积密度与气孔率

随着(Na2O+K2O)含量增加，试样烧结体的体积密度随之增加，样品气孔率随之减小。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯经过高温过程后，有机物变成气体挥发出去，烧结体内部成为多孔结构的材料。随着试样烧成温度增加，玻璃软化、包裹氧化铝颗粒促进玻璃/Al2O3材料致密化。由此可见，在实验范围内玻璃组成与复合材料的性能关系密切，增加玻璃中(Na2O+K2O)含量有利于改善复合材料的烧结性能。

图3是不同(Na2O+K2O)含量的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3于875 ℃烧成试样的介电常数与介电损耗。随着(Na2O+K2O)含量从0增加到8%，玻璃相网络结构连续性减弱，半径较小的Na+、K+等碱金属离子位移极化增大，使得玻璃/Al2O3烧结体的介电常数逐渐增加。随着(Na2O+K2O)含量从0增加到8%，玻璃/Al2O3烧结体介电损耗先减小后增加，添加2%(Na2O+K2O)的玻璃/Al2O3烧结体的介电损耗最低，达到0.000 7。

图3 875 ℃烧成Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3的介电常数与介电损耗

2.2 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3的物相及显微结构分析

图4是Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在875 ℃烧成试样的XRD图谱。

图4 875 ℃烧成Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃/Al2O3材料的XRD图谱

其中添加2%(Na2O+K2O)、4%(Na2O+K2O)、8%(Na2O+K2O)(质量分数)的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料都析出了CaAl2Si2O8晶体，烧结体主晶相为氧化铝与钙长石。

图5是2%(Na2O+K2O)的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在不同烧成温度下的SEM图。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3生坯在室温下是多孔的结构，玻璃与氧化铝颗粒分布均匀，没有团聚。随着烧成温度增加到800 ℃，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3烧结体SEM图显示复合材料基本致密，留下少量气孔，此时玻璃相软化包裹氧化铝颗粒，致密化进程速度加快。随着烧成温度继续增加到875 ℃，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3烧结体SEM图显示复合材料烧结致密，断面光滑平整，此时玻璃相快速软化包裹氧化铝颗粒，填充颗粒间空隙，完成致密化进程。随着烧成温度继续增加到950 ℃，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3烧结体SEM图显示复合材料断面光滑，但有部分较大闭气孔，此时复合材料由于过烧导致试样烧结性能下降。

a.生瓷带 b.800 ℃烧成玻璃/Al2O3 c.875 ℃烧成玻璃/Al2O3 d.950 ℃烧成玻璃/Al2O3

LTCC用Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料需要有致密的结构、良好的烧结性能与介电性能，添加2%(Na2O+K2O)的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料在875 ℃烧结试样显出优异性能：体积密度3.04 kg/L，气孔率0.38%，10 MHz下介电常数7.82，介电损耗0.000 7，试样结构致密，使其适合电子通信用LTCC材料。

3 结论

随着(Na2O+K2O)含量的升高，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃复合Al2O3材料体积密度与介电常数逐渐增加，相应样品气孔率随之减小，介电损耗出现先减小后增加的趋势。添加2%(Na2O+K2O)的玻璃复合Al2O3系材料在875 ℃下显示出优异性能：体积密度为3.04 kg/L，气孔率为0.38%，10 MHz下介电常数为7.82，介电损耗为0.000 7，烧结体主晶相为氧化铝与钙长石，试样结构致密，介电性能优良，物理性能较好，使其适合电子通信用LTCC材料。