长链α-烯烃合成工艺进展

卫 达

(中国石化扬子石油化工有限公司，江苏 南京 210048)

长链α-烯烃在精细化工领域具有广泛的应用，不同原子数的α-烯烃产品用途也不同。其中，C4～C8的α-烯烃主要用作乙烯和丙烯共聚单体；C12～C18的α-烯烃主要用作合成洗涤剂；C6～C20的α-烯烃主要用作合成润滑油；C6～C10的α-烯烃主要用作增塑剂等，随着全球经济的发展，长链α-烯烃的需求随之日益增加，而我国长链α-烯烃的合成工艺仍有较大的改进空间，所以加快长链α-烯烃合成工艺改进与研发意义重大[1]。本文综述了目前国内外长链α-烯烃合成工艺，主要包括石蜡裂解工艺、烷基脱氢工艺、乙烯齐聚工艺等，以及长链α-烯烃合成工艺未来可能的发展方向。

1 石蜡裂解工艺

由于我国的石蜡资源丰富，石蜡裂解制α-烯烃成本低廉，国内乙烯齐聚技术落后等原因，所以石蜡裂解工艺生产α-烯烃在国内发展前景广阔。但国内石蜡裂解工艺仍存在工艺相对落后、原料质量差、生产的α-烯烃质量不高等问题[2]。因此，如何加快国内石蜡裂解制α-烯烃工艺改进和研发以便满足高档精细化工产品的需要尤为重要。

石蜡裂解制备长链α-烯烃的工艺原料通常采用馏程为350～480 ℃的精石蜡(C25～C35，含油量<1%)，在高温催化条件下进行的石蜡裂解生产技术。由于原料石蜡资源有限，烯烃收率以及产品质量等问题，发达国家的石蜡裂解制长链α-烯烃工艺已经逐渐被淘汰。比如1965年率先实现石蜡裂解工艺工业化生产的Chevron公司于1984年就关闭了石蜡裂解工厂，截至1986年，欧美石蜡裂解装置基本全部停产。但我国石蜡资源丰富，且部分地区原油含蜡量达23%～25%，远高于国外的3%，故石蜡裂解工艺在国内仍有很大的发展市场[3]。

石蜡裂解工艺裂解生成的直链α-烯烃主要由C5到C20+的奇数或偶数碳链长的烯烃组成，一般蜡裂解α-烯烃中C6～C20质量分数为5%～30%，其中C6～C20馏分中直链α-烯烃含量为86%～90%。目前国内外石蜡裂解工艺多种多样，图1为Esso公司石蜡裂解工艺流程图，原料蜡经萃取或脱油后，再一起进入蒸汽裂解炉，汽化蜡进入发生裂解反应，裂解气出裂解炉后经急冷冷却，再进入初馏塔，塔顶采出气体烃类，塔底抽出焦油，再经三个塔依次分离出产品C6～C10、C11～C14和C15+。

图1 Esso公司石蜡裂解工艺流程图

石蜡裂解工艺已工业化多年，α-烯烃收率主要与反应条件、原料蜡有关。其中，原料蜡的质量会直接影响裂解所得的α-烯烃的含量见表1。

表1 不同原料蜡裂解烯烃含量 %

目前国内生产的α-烯烃都是由石蜡裂解工艺得到的，主要用于合成润滑油及添加剂、降凝剂、烷基苯等。石蜡裂解工艺生产α-烯烃的厂家主要有抚顺石化厂、石油二厂、兰州路博润-兰炼添加剂有限公司等，但普遍采用高含油量(>30%)的蜡为裂解原料，导致α-烯烃收率较低且杂质多，致使下游产品质量差。因此石蜡裂解工艺的优化以及该工艺α-烯烃产品的合理利用是以后值得研究的问题。

2 烷烃脱氢工艺

烷烃脱氢制备长链α-烯烃工艺主要有国外的Pt催化剂UOP工艺，以及国内基于UOP工艺改良的Pt系催化剂工艺。

UOP于1969年首次实现长链烷烃脱氢Pt系催化剂的开发及其脱氢工艺工业化，其所用的DEH系列催化剂的转化率约11%，单烯的选择性90%～95%，副产物主要为二烯烃。但是UOP工艺产物中大多数为直链内烯烃，α-烯烃含量<10%，分离难度较大[4]。

国内的烷烃脱氢制备长链α-烯烃工艺催化剂寿命40～50天，一般采用Pt为主要组分，第二组分通常选用Pb、Re、In、Sn，助剂通常选用碱金属或碱土金属，单程转化率和选择性和UOP工艺效果相当。基于对UOP工艺催化剂的研究，国内抚顺石化于1999年成功实现了UOP工艺DEH-7催化剂的再生。

3 乙烯齐聚工艺

乙烯齐聚制备长链α-烯烃工艺根据催化剂种类的不同，主要分为烷基铝催化乙烯齐聚、镍络合物催化乙烯齐聚、锆系催化乙烯齐聚等工艺[5]。

3.1 烷基铝催化乙烯齐聚

3.1.1一步法乙烯齐聚

一步法乙烯齐聚工艺由Gulf公司首次实现工业化，催化剂选用Chevron公司开发的Al(C2H5)3为催化剂，特点是在反应器内同时进行链增长和置换反应一步完成乙烯齐聚。其中低于100 ℃以链增长反应为主，100～130 ℃以置换反应为主，单程转化率60%～75%。一步法乙烯齐聚工艺α-烯烃产物按照链长呈正态分布，C4～C8的直链α-烯烃含量>96%。一步法乙烯齐聚工艺简单，但是产品纯度低、分布宽。

3.1.2两步法乙烯齐聚

两步法乙烯齐聚工艺是将一步法乙烯齐聚中的链增长和置换反应分两步进行，并通过循环乙烯控制α-烯烃产物分布，其主要工艺过程分为催化剂三乙基铝的合成、一步法乙烯齐聚、两步法链增长和置换反应以及产物α-烯烃分离四个过程。两步法乙烯齐聚工艺α-烯烃产物同样呈正态分布，C6～C10的直链α-烯烃含量>96%。两步法乙烯齐聚工艺的优点是通过链增长和置换反应的分别进行实现了对产物链长的控制，但是操作条件复杂且设备投资大[6]。

3.2 镍络合物催化乙烯齐聚

镍络合物催化乙烯齐聚工艺中最典型的是SHOP(Shell Higher Olefin Process)工艺，SHOP工艺由Shell公司于1977年开发成功，催化剂选用有机膦化物配位的零价镍的络合物溶液，反应过程首先乙烯齐聚生成α-烯烃，然后α-烯烃通过异构化反应成宽馏分的内烯烃，最后通过交互置换反应，再经过分离即可得中等相对分子质量的烯烃，其直链烯烃含量96%以上[7]。SHOP工艺主要用于提供C12～C18烯烃，产品主要用作表面活性剂和洗涤剂原料。优点是催化活性高、操作条件温和、无需置换反应即可一步制得线性α-烯烃。

3.3 锆系催化乙烯齐聚

锆系催化乙烯齐聚工艺催化剂主要分为四氯化锆催化体系和烷氧基锆催化体系两种，其中以四氯化锆催化体系为主，比较典型的是日本出光石化的出光工艺。

日本出光公司开发的是Zr/Al催化体系，其主要特点是反应条件温和、催化活性高、产物选择性高，适合用于共聚单体的线性α-烯烃生产[8]。Linde和Sabic公司基于Zr/Al体系乙烯齐聚催化剂研发了一种乙烯齐聚新工艺，催化剂组成采用可溶性锆和铝的有机金属化合物，反应温度60～80 ℃，反应压力2.0～3.0 MPa，首先发生均相反应生成C4～C20的线性α-烯烃，然后通过传统分离塔实现分离，从而获得所需的不同碳数的组分，其中可以通过改变催化剂的Zr/Al比实现产物分布调控。

表2 乙烯齐聚各工艺产品组分比较 %

4 其他工艺

除了以上介绍的部分工艺外，钛系配合物催化体系、后过渡金属催化体系、茂金属催化体系等都是发展前景的乙烯齐聚工艺。除了传统的乙烯齐聚工艺，研究者一直致力于开发线性α-烯烃合成工艺。ZHAI等[9]研发了用于线性α-烯烃合成的高效的铁基费托合成催化剂，研究发现使用含钠的铁锌基催化剂实现了合成气高效制备α-烯烃，在温度340 ℃、压力2.0 MPa的条件下，烯烃选择性可达78%，且以高碳α-烯烃为主。中科院大连化物所采用生物法，通过构建酵母细胞反应器，开发了可持续、高效合成长链α-烯烃的工艺路线，工艺以酿酒酵母为宿主，通过脂肪酸脱羧反应实现[10]。因此，通过费托合成以及生物法等开发α-烯烃合成新工艺将是今后α-烯烃合成工艺的新方向。

5 结论

长链α-烯烃是重要的精细有机化工原料。就全球而言，长链α-烯烃需求量持续增长的同时，大量国际长链α-烯烃产品也不断涌入我国，这对于我国的长链α-烯烃产品市场不仅仅是一个机遇，也是一个挑战。因此，如何加快开发利用国内石蜡裂解制α-烯烃生产技术以便满足国内外高档精细化工产品的需求，并积极需求长链α-烯烃合成工艺的改进和突破，是未来我国长链α-烯烃合成领域发展的主要方向。